聚合物基納米復(fù)合材料的研究與發(fā)展

賈曉瑩,徐曉沐,張廣鑫,李博弘,關(guān)悅愉,杜　明,徐一南（黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱　150040）

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聚合物基納米復(fù)合材料的研究與發(fā)展

賈曉瑩,徐曉沐*,張廣鑫*,李博弘,關(guān)悅愉,杜明,徐一南
（黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱150040）

摘要：聚合物基納米復(fù)合材料具有優(yōu)異的力學(xué)性能、電學(xué)性能、阻隔性能、阻燃性能和其他性能，因此受到復(fù)合材料領(lǐng)域工作者的廣泛關(guān)注。詳細(xì)介紹了聚合物基納米復(fù)合材料的定義及種類，并對其制備方法進行了簡要的介紹。針對當(dāng)前該領(lǐng)域的發(fā)展現(xiàn)狀提出展望。

關(guān)鍵詞：聚合物；納米復(fù)合材料；性能；制備方法；展望

前言

納米復(fù)合材料（Nanocomposites）面世于20世紀(jì)80年代后期，因其種類繁多，同時又具有納米相復(fù)合粒子的獨有特性，因此享有“21世紀(jì)最有前途的材料”的美譽。與普通粒子/聚合物體系相比來說，在導(dǎo)電機理方面，聚合物基納米復(fù)合材料則呈現(xiàn)出了更多的新特性，比如將極小量的碳納米管加入到超高相對分子質(zhì)量聚乙烯中，不僅可以提高其抗沖擊性能和抗靜電能力，還能大大提高其電學(xué)性能。除此之外，在具有層狀結(jié)構(gòu)的無機物中添加具有導(dǎo)電性的聚合物，便能夠得到具有優(yōu)異導(dǎo)電性的復(fù)合材料。

1　聚合物基納米復(fù)合材料的定義

在復(fù)合材料中，基體通常是作為連續(xù)相的一相，而增強材料則是作為分散相的另一相，分散相的組成可以是陶瓷、金屬這類的無機化合物，也可以是有機高分子材料這類的有機化合物[1]，雖然在整個連續(xù)相中的相態(tài)分布保持著相對獨立性，但是兩相之間是有相界面的。

2　聚合物基納米復(fù)合材料的分類

按照復(fù)合相的組成可分為以下三種：第一種是兩相均為聚合物分子組成的復(fù)合材料；第二種是其中一相為有機聚合物，另一項為無機物混雜物的復(fù)合材料；第三種是一相為聚合物，另一相為無機納米粒子的復(fù)合材料[2]。經(jīng)過不斷研究發(fā)展，目前可細(xì)分為以下幾類。

2.1層狀硅酸鹽/聚合物納米復(fù)合材料

經(jīng)過處理的層狀硅酸鹽這類材料，可以在聚合物中保持良好的分散性，并且與聚合物之間存在非常優(yōu)異的親和力，盡管對此類復(fù)合材料的研討時間不算很久，但是由于相對比較容易得到并且經(jīng)濟實用，還具有相對個性的制備方法，促進了對這類納米復(fù)合材料的研究和應(yīng)用并使之迅速發(fā)展。例如，Usuki等[3]首先報道了尼龍6/蒙脫土納米復(fù)合材料的制備技術(shù)；強敏等[4]也對聚苯胺-甲基環(huán)戊二烯三羰基錳復(fù)合納米材料進行了研究。

2.2碳酸鹽/聚合物納米復(fù)合材料

在復(fù)合材料中加入細(xì)粉填料，一般都將造成聚合物的強度和韌性等降低，但是在復(fù)合材料中加入納米級的碳酸鈣、滑石粉、碳酸鋇、碳酸鎂等粒子，則能夠提高復(fù)合材料的性能，胡圣飛[5]在PVC和PVC/ACR體系中，分別加入了粒子尺寸為1μm和30nm的碳酸鈣粒子，并且對兩個復(fù)合體系的不同參數(shù)進行了對比。

2.3半導(dǎo)體/聚合物納米復(fù)合材料

在諸多可用于非線性光學(xué)的材料當(dāng)中，這種復(fù)合材料是比較得到重視的一種。一般情況下，會將Ⅱ-Ⅵ族的半導(dǎo)體納米粒子，如硫化鋅、硫化鉛等作為半導(dǎo)體材料，或者將Ⅲ-Ⅴ族的氯化銅、砷化鎵等作為半導(dǎo)體納米材料，由于Ⅱ-Ⅵ族的納米粒子具有量子限域效應(yīng)[6]，因此已經(jīng)成為用于非線性光學(xué)器的首當(dāng)其沖的材料。

2.4金屬/聚合物納米復(fù)合材料

由于聚合物不具備許多金屬材料的磁性、電性等多種功能性，可以在聚合物中加入某些金屬納米粒子，制備出的復(fù)合材料可以具備一些金屬的優(yōu)異性能。唐建國，等[7]制備了具有導(dǎo)電性的復(fù)合材料電極，是采用原位生成法，在A/MMA體系中加入了Cu；Marcela M.等[8]制備出了納米銀/聚苯胺復(fù)合材料，采用的是兩相法。

2.5氧化物/聚合物納米復(fù)合材料

將納米粒子如四氧化三鐵、氧化鋅、氧化鉍、氧化鋯、碳化硅等金屬氧化物與聚合物復(fù)合，均可使復(fù)合材料的韌性、強度增大，并且加入這些納米粒子，復(fù)合出的材料還具有新增的一些功能性，董元彩，等[9]制備出了一種新型復(fù)合材料，他所用的增強材料就是二氧化鈦納米粒子，聚合物基體就是環(huán)氧樹脂。

2.6聚合物/聚合物納米復(fù)合材料

對高分子材料進行共混改性，最行之有效的一種方法就是將剛性高分子混入柔性高分子中，能夠使柔性高分子的強度和模量等性能得到提高，主要的方法有原位生成法和熔融共混法等，Helminek 等[10]將剛性高分子分散至柔性高分子基體中，利用共溶劑共沉淀的手段，使制備出聚苯并噻唑/聚苯并咪唑復(fù)合材料的密度降低至鋁合金的一半，但是宏觀性能卻十分優(yōu)越，具有諸多優(yōu)異性能，豐富和發(fā)展了航天事業(yè)所用的納米復(fù)合材料。

3　聚合物基納米復(fù)合材料的制備方法

3.1原位生成法

這種方法主要適用的范圍，是將鹵素或者帶有其他過渡金屬的硫化物與聚合物進行復(fù)合，這種方法制備成的復(fù)合材料兩相間的復(fù)合能力非常優(yōu)異，是將金屬離子M+在聚合物基體中進行預(yù)混，從而作為前驅(qū)體，使金屬離子M+均勻地分散在聚合物基體中，隨后暴露在相應(yīng)的組分中通過反應(yīng)而變?yōu)榱Ｗ印?/p>

3.2原位聚合法

這種方法是首先準(zhǔn)備好聚合物單體和適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑，采用適當(dāng)?shù)姆绞綄⒓{米粒子均勻分散在單體中，然后選擇特定的反應(yīng)條件使單體和納米粒子的混合物進行聚合反應(yīng)從而形成復(fù)合材料，該法易于控制，能夠有效地控制金屬納米粒子的尺寸，但卻無法解決納米粒子的不能良好分散和出現(xiàn)團聚現(xiàn)象。例如：金屬納米粒子，在以界面聚合或者微乳液聚合的方式與單體聚合，很容易就形成了具有核-殼結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合材料，因為他們分別屬于各相之內(nèi)，這種方法制備出的復(fù)合材料，通常以粉體形式存在，具有可加工性，經(jīng)過設(shè)計和加工后可以使復(fù)合材料具有某些所需的形狀[11]，這種方法通常是納米粒子在采用特殊的條件中，以納米級別粒子為單體的溶液中在原地進行聚合，從而生成復(fù)合材料，納米粒子在這種復(fù)合材料之中是均勻分散的，并且由于被聚合物包裹起來，性能非常穩(wěn)定，這種方法能夠使納米粒子穩(wěn)定存在于溶液中，粒子的表面經(jīng)過修飾后，其性質(zhì)更加穩(wěn)定[12]。在配置好的丙烯腈溶液中均勻地分散有SiO2納米粒子，然后在一定的條件下使其發(fā)生聚合反應(yīng)，便制得SiO2/PAN納米復(fù)合材料[13]。

3.3離子交換法

這種方法是通常是把結(jié)合在分散介質(zhì)中的離子通過轉(zhuǎn)化，使之成為納米尺寸的微晶體。沈家驄等[14]將鎘離子轉(zhuǎn)化成硫化鎘超細(xì)微粒，首先準(zhǔn)備好氯化鎘溶液，然后把磺化后生成有磺酸基團的苯乙烯浸泡于該溶液中，這樣鎘離子便會開始交換，從而進入聚合物的網(wǎng)絡(luò)中，最后通入硫化氫便得到了硫化鎘微粒；Wang等[15]將Nafion膜首先在沸騰的濃硝酸溶液中進行表面處理，隨即將硫化氫氣體通入特定的浸泡有該薄膜的溶液中，從而使離子置換為硫化物的微晶體。

3.4共混法

這種方法是采用不同的手段，將納米粒子混合于有機聚合物中，從而制備出復(fù)合材料，總體來說分為以下幾種方式：（1）溶液共混，首先是選擇最優(yōu)異的溶劑，然后在其中將某種基體溶解開來，再一邊充分?jǐn)嚢枰贿呄蛉芤褐屑尤爰{米粒子，以保證粒子均勻的分散在溶液從而中達到混合的目的，最后可以通過將溶劑濾出或者使基體聚合的方式，制備出納米復(fù)合材料；（2）熔融共混，首先是對納米材料進行表面處理，然后再與聚合物進行混合，經(jīng)過一系列的熔融、塑化、分散的過程，在聚合物基體中納米粒子將會是納米級別的分散；（3）機械共混，首先是按照一定比例，將納米粒子與聚合物粉末混合，然后將混合后的固體直接加入到研磨機中，經(jīng)過研磨和充分的混合后即可制備出復(fù)合材料。以上方法雖然運行起來比較容易，但是納米粒子在聚合物基體中極易團聚，不容易達到均一的分布。

3.5溶膠-凝膠法

這種法是首先準(zhǔn)備好有機溶劑或水，然后將水溶性鹽或油溶性醇鹽等前驅(qū)體良好地溶解于其中，先混合成溶液而后變?yōu)槿苣z，發(fā)生共縮聚反應(yīng)而與聚合物一起成為凝膠，最后經(jīng)過處理的凝膠就不會再含有其他不必要的成分，便獲得了所需的復(fù)合材料。一般情況下，這種方法可以在室溫條件下進行，還可以在分子水平上合成無機材料，使其具有純度高、分散均勻的優(yōu)點，并且可以設(shè)計材料的均一性、控制材料的尺寸。這種方法已經(jīng)和聚合反應(yīng)有機地結(jié)合到了一起，用于制備一些具有特殊性能的納米復(fù)合材料，在這類科學(xué)研究和應(yīng)用中占據(jù)了較高的地位。

3.6插層復(fù)合法

這項技術(shù)方法自報道以來，隨即在科研領(lǐng)域受到了多方面的關(guān)注，并采用該方法研究得到了尼龍6/黏土納米復(fù)合材料，從此其便一躍而被用作制備此類復(fù)合材料的主要手段[16]，這種方法首先會將層狀硅酸鹽的片層結(jié)構(gòu)破壞，使各層之間留出空隙，然后在片層中添入單體或者聚合物，達到兩者可以均一分布的目的，從而使兩者進行復(fù)合，并且能夠達到較理想的納米尺寸。

3.7輻射合成法

在制備聚合物基納米復(fù)合材料這一領(lǐng)域內(nèi)，輻射合成法是非常廣泛適用的。首先在分子級別上，使金屬鹽和聚合物單體進行混合，形成了金屬鹽的單體溶液，隨即對該溶液進行輻照，這里采用的通常為鈷源，而單體的聚合和金屬離子的還原主要是由自由基與水化電子造成的，這樣體系的黏度會升高，這是由于生成聚合物鏈，可以對納米粒子起到限制作用，防止它們聚集，所制得的納米復(fù)合材料不僅僅是均勻分散的，而且還是尺寸較小的[17,18]。

3.8化學(xué)接枝法

該方法是首先使納米無機材料的表面上帶有一些活性基團，然后這些活性基團會與聚合物之間產(chǎn)生新的化學(xué)鍵接，從而產(chǎn)生新的聚合物。聚合物和納米無機粒子的表面都會帶有某些特殊基團，采用這種方法，能夠使兩者所帶有的基團之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而實現(xiàn)將聚合物接枝在納米粒子表面上的目的[19]。除了上面提到的這種方式，還可以采用其他的聚合方式引發(fā)單體聚合，進而制備出具有特殊性質(zhì)及特殊應(yīng)用價值的納米復(fù)合材料，使復(fù)合材料的家族不斷壯大[20～22]。

3.9自組裝法

靜電相互作用原理是利用靜電相互作用使不同相之間發(fā)生復(fù)合反應(yīng)，而且能夠利用連續(xù)沉積不同組分的方法達到層間分子在不同維度上具有不同對稱性的超晶格結(jié)構(gòu)的目的，自組裝薄膜就是采用這種方法制備出來的，該方法最有益的效果就是能有效控制薄膜的結(jié)構(gòu)以及反應(yīng)速度。這種方法首次是被Decher[23]采用的，在模板上經(jīng)過不同的方式處理后，得到了具有不同性質(zhì)的不同種類的聚合物納米復(fù)合材料膜，主要是因為采用性能不一樣的聚電解質(zhì)造成的。在形成納米粒子的過程中，分散劑能夠用聚合物模板來充當(dāng)，只有物理作用會產(chǎn)生于聚合物和納米粒子之間[24,25]。除了以上形式，還能夠在聚合物中加入某種表面帶有某些特殊基團的納米粒子，使兩者表面所帶有的基團之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成新的化學(xué)鍵制備出復(fù)合材料[26]。

4　展望

可將具有其他特殊性能的材料與聚合物基納米復(fù)合材料結(jié)合，制備出性能更優(yōu)異或者展現(xiàn)出新特性的三元或多元復(fù)合材料，使其在各個領(lǐng)域發(fā)揮出新的作用。由于納米技術(shù)才剛剛興起，很多方面的研究還處于研究室階段，今后應(yīng)該更加注重工業(yè)化發(fā)展，更好地利用復(fù)合材料，幫助我國高科技發(fā)展不斷進步。參考文獻：

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Research and Development of Polymer Based Nano-composite Materials

JIA Xiao-ying,XU Xiao-mu,ZHANG Guang-xin,LI Bo-hong,GUAN Yue-yu,DU Ming and XU Yi-nan
（Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China）

Abstract:The polymer based nano-composite material has attracted extensive attentions of scientists from the field of chemical materials for its excellent mechanical,electrical,barrier and flame retardation properties,etc.The definition and categories of polymer based nano-composite material has been introduced as well as their synthesis methods.A prospect of this field was also discussed.

Key words:Polymer;nano-composite material;properties;preparation methods;prospect

中圖分類號:TQ322.95

文獻標(biāo)識碼:A

文章編號：1001-0017（2016）03-0219-04

收稿日期：2016-02-19

作者簡介：賈曉瑩（1986-），女，黑龍江哈爾濱人，碩士研究生，研實員，主要從事高分子膠黏劑的研究與推廣工作。

*通訊聯(lián)系人