工業(yè)廢水幾種深度處理方法的研究

楊景天，王應(yīng)平，潘　冰（1.甘肅省膜科學(xué)技術(shù)研究院，甘肅　蘭州　730020；2.甘肅省膜分離工程技術(shù)研究中心，甘肅　蘭州　730020）

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工業(yè)廢水幾種深度處理方法的研究

楊景天1,2，王應(yīng)平1,2，潘冰1,2
（1.甘肅省膜科學(xué)技術(shù)研究院，甘肅蘭州730020；2.甘肅省膜分離工程技術(shù)研究中心，甘肅蘭州730020）

摘要：研究介紹了目前工業(yè)廢水深度處理幾種常用的方法，并對工業(yè)廢水處理技術(shù)的發(fā)展趨勢與前景進(jìn)行了展望。

關(guān)鍵詞：工業(yè)廢水；深度處理；方法；研究

1　概述

工業(yè)廢水是指工業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水、污水和廢液,其中含有隨水流失的工業(yè)生產(chǎn)用料、中間產(chǎn)物和產(chǎn)品以及生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的污染物。隨著工業(yè)的迅速發(fā)展,廢水的種類和數(shù)量迅猛增加,對水體的污染也日趨廣泛和嚴(yán)重,威脅人類的健康和安全。因此,對于保護(hù)環(huán)境來說,工業(yè)廢水的處理比城市污水的處理更為重要。水污染是一個(gè)全球性的問題，世界各國的水體都出現(xiàn)了不同程度的污染，世界性的水資源匱乏危機(jī)日益嚴(yán)重，水污染嚴(yán)重程度及危害日益加深[1，2]。許多國家都制定了十分嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)，對生態(tài)系統(tǒng)有毒害影響的物質(zhì)實(shí)施嚴(yán)格監(jiān)控并禁止使用一些危害性強(qiáng)的化學(xué)物質(zhì)[3]。同時(shí)，如何提高廢水深度處理的效率，緩解水資源緊張狀況已成為當(dāng)今水處理領(lǐng)域研究的重要課題[4]。本文就目前常用的工業(yè)廢水幾種深度處理的方法進(jìn)行了闡述，并展望了廢水處理技術(shù)的發(fā)展趨勢與前景。

2　幾種深度處理方法

2.1活性炭吸附法

活性炭是一種多孔性物質(zhì)，而且易于自動控制，對水量、水質(zhì)、水溫變化適應(yīng)性強(qiáng)，因此活性炭吸附法是一種具有廣闊應(yīng)用前景的污水深度處理技術(shù)。活性炭對分子量在500～3000的有機(jī)物有十分明顯的去除效果，去除率一般為70%～86.7%，可經(jīng)濟(jì)有效地去除嗅、色度、重金屬、消毒副產(chǎn)物、氯化有機(jī)物、農(nóng)藥、放射性有機(jī)物等。

常用的活性炭主要有粉末活性炭（PAC）、顆?；钚蕴浚℅AC）和生物活性碳（BAC）三大類。

近年來，國外對PAC的研究較多，已經(jīng)深入到對各種具體污染物的吸附能力的研究。淄博市引黃供水有限公司根據(jù)水污染的程度，在水處理系統(tǒng)中，投加粉末活性炭去除水中的COD，過濾后水的色度能降底1～2度；臭味降低到0度。

GAC在國外水處理中應(yīng)用較多，處理效果也較穩(wěn)定，美國環(huán)保署（USEPA）飲用水標(biāo)準(zhǔn)的64項(xiàng)有機(jī)物指標(biāo)中，有51項(xiàng)將GAC列為最有效技術(shù)。

GAC處理工藝的缺點(diǎn)是基建和運(yùn)行費(fèi)用較高，且容易產(chǎn)生亞硝酸鹽等致癌物，突發(fā)性污染適應(yīng)性差。如何進(jìn)一步降低基建投資和運(yùn)行費(fèi)用，降低活性炭再生成本將成為今后的研究重點(diǎn)。

BAC可以發(fā)揮生化和物化處理的協(xié)同作用，從而延長活性炭的工作周期，大大提高處理效率，改善出水水質(zhì)。不足之處在于活性炭微孔極易被阻塞、進(jìn)水水質(zhì)的pH適用范圍窄、抗沖擊負(fù)荷差等。目前，歐洲應(yīng)用BAC技術(shù)的水廠已發(fā)展到70個(gè)以上，應(yīng)用最廣泛的是對水進(jìn)行深度處理。撫順石化分公司石油三廠采用BAC技術(shù)，既節(jié)省了新鮮水的補(bǔ)充量，減少污水排放量，減輕水體污染，降低生產(chǎn)成本，還體現(xiàn)了經(jīng)濟(jì)效益和社會效益的統(tǒng)一。今后的研究重點(diǎn)是降低投資成本和增加各種預(yù)處理措施與BAC聯(lián)用，提高處理效果。

2.2化學(xué)沉淀法

化學(xué)沉淀法是向廢水中投加可溶性化學(xué)藥劑（即沉淀劑），與水中呈離子狀態(tài)的無機(jī)污染物起化學(xué)反應(yīng)，生成不溶于水或難溶于水的化合物，析出沉淀，使廢水得到凈化?；瘜W(xué)沉淀法多用于去除廢水中的重金屬離子，如汞、鉻、鉛、鋅等?；瘜W(xué)沉淀法有氨氧化物沉淀法、硫化物沉淀法、鋇鹽沉淀法、鐵氧體沉淀法。徐志高[5]等以MgC12·6H2O和Na2HPO· 12H2O為反應(yīng)沉淀劑，在最佳工藝條件下，對鋯鉿分離中試車間的高濃度廢水進(jìn)行處理，氨氮的去除率>95%。景明霞[6]針對包頭地區(qū)稀土冶煉工藝產(chǎn)生的氨氮廢水，通過化學(xué)沉淀法對其進(jìn)行初步處理，通過單因素實(shí)驗(yàn)選取最佳控制點(diǎn)，氨氮去除率為92.4%。

2.3膜分離法

膜分離技術(shù)是以高分子分離膜為代表的一種新型的流體分離單元操作技術(shù)。它的最大特點(diǎn)是分離過程中不伴隨有相的變化，僅靠一定的壓力作為驅(qū)動力就能獲得很高的分離效果，是一種非常節(jié)省能源的分離技術(shù)。膜分離法是利用特殊的半透膜將廢水分開進(jìn)而使某些溶質(zhì)或溶劑滲透出來的方法的統(tǒng)稱。常見的膜分離法主要有微濾（MF）、超濾（UF）、納濾（NF）、反滲透（RO）、滲析（D）、電滲析（ED）、液膜（LM）等方法。

微濾可以除去細(xì)菌、病毒和寄生生物等，還可以降低水中的磷酸鹽含量。天津開發(fā)區(qū)污水處理廠采用微濾膜對SBR二級出水進(jìn)行深度處理,滿足了景觀、沖洗路面和沖廁等市政雜用和生活雜用的需求。

超濾用于去除大分子，對二級出水的COD和BOD去除率大于50%。北京市高碑店污水處理廠采用超濾法對二級出水進(jìn)行深度處理，產(chǎn)水水質(zhì)達(dá)到生活雜用水標(biāo)準(zhǔn)，回用污水用于洗車，每年可節(jié)約用水4700m3。

納濾介于反滲透和超濾之間，其操作壓力通常為0.5～1.0MPa，納濾膜的一個(gè)顯著特點(diǎn)是具有離子選擇性，它對二價(jià)離子的去除率高達(dá)95%以上，一價(jià)離子的去除率較低，為40%～80%。潘巧明等人采用膜生物反應(yīng)器-納濾膜集成技術(shù)處理糖蜜制酒精廢水取得了較好結(jié)果，出水COD小于100mg/L，廢水回用率大于80%。

反滲透用于降低礦化度和去除總?cè)芙夤腆w，對二級出水的脫鹽率達(dá)到90%以上，COD和BOD的去除率在85%左右，細(xì)菌去除率90%以上。RO膜早在20世紀(jì)70年代就已經(jīng)開始用于處理電鍍廢水并使之循環(huán)回用。NF膜在染料生產(chǎn)廢水中，用于其脫鹽、脫色和去除有機(jī)污染物。膜分離技術(shù)也已經(jīng)廣泛應(yīng)用于造紙廢水處理中。瑞典Arctic紙廠使用超濾技術(shù)，懸浮固形物的除去率超過95%。

電滲析法是在直流電場的作用下，利用陰離子或陽離子交換膜對溶液中陰、陽離子進(jìn)行選擇性透過，使陰、陽離子定向遷移，從而實(shí)現(xiàn)水體中的溶質(zhì)與水分離。

我國的膜技術(shù)在深度處理領(lǐng)域的應(yīng)用與世界先進(jìn)水平尚有較大差距。今后的研究重點(diǎn)是開發(fā)、制造高強(qiáng)度、長壽命、抗污染、高通量的膜材料，著重解決膜污染、濃差極化及清洗等關(guān)鍵問題。

2.4高級氧化法

工業(yè)生產(chǎn)中排放的高濃度有機(jī)污染物和有毒有害污染物，種類多、危害大，有些污染物難以生物降解且對生化反應(yīng)有抑制和毒害作用。而高級氧化法在反應(yīng)中產(chǎn)生活性極強(qiáng)的自由基（如·OH等），使難降解有機(jī)污染物轉(zhuǎn)變成易降解小分子物質(zhì)，甚至直接生成CO2和H2O，達(dá)到無害化目的。高級氧化法在污染物降解中具有高效性、反應(yīng)快、普適性和氧化降解的徹底性，但也存在處理費(fèi)用較高，反應(yīng)條件嚴(yán)格，反應(yīng)器制造復(fù)雜等缺點(diǎn)，因此高級氧化法與其他工藝的組合運(yùn)用是研究的一個(gè)方向[7]。

2.5濕式氧化法

濕式氧化法（WAO）是在高溫（150～350℃）、高壓（0.5～20MPa）下利用O2或空氣作為氧化劑，氧化水中的有機(jī)物或無機(jī)物，達(dá)到去除污染物的目的，其最終產(chǎn)物是CO2和H2O。福建煉油化工有限公司于2002年引進(jìn)了WAO工藝，徹底解決了堿渣的后續(xù)治理和惡臭污染問題，而且運(yùn)行成本低，氧化效率高。

2.6濕式催化氧化法

濕式催化氧化法（CWAO）是在傳統(tǒng)的濕式氧化處理工藝中加入適宜的催化劑使氧化反應(yīng)能在更溫和的條件下和更短的時(shí)間內(nèi)完成，也因此可減輕設(shè)備腐蝕、降低運(yùn)行費(fèi)用目前，建于昆明市的一套連續(xù)流動型CWAO工業(yè)實(shí)驗(yàn)裝置，已經(jīng)體現(xiàn)出了較好的經(jīng)濟(jì)性。

濕式催化氧化法的催化劑一般分為金屬鹽、氧化物和復(fù)合氧化物3類。目前，考慮經(jīng)濟(jì)性，應(yīng)用最多的催化劑是過渡金屬氧化物如Cu、Fe、Ni、Co、Mn等及其鹽類。采用固體催化劑還可避免催化劑的流失、二次污染的產(chǎn)生及資金的浪費(fèi)。

2.7超臨界水氧化法

超臨界水氧化法把溫度和壓力升高到水的臨界點(diǎn)以上，該狀態(tài)的水就稱為超臨界水。在此狀態(tài)下水的密度、介電常數(shù)、粘度、擴(kuò)散系數(shù)、電導(dǎo)率和溶劑化學(xué)性能都不同于普通水。較高的反應(yīng)溫度（400～600℃)和壓力也使反應(yīng)速率加快，可以在幾秒鐘內(nèi)對有機(jī)物達(dá)到很高的破壞效率。

美國德克薩斯州哈靈頓首次大規(guī)模應(yīng)用超臨界水氧化法處理污泥，日處理量達(dá)9.8t。系統(tǒng)運(yùn)行證明其COD的去除率達(dá)到99.9%以上，污泥中的有機(jī)成分全部轉(zhuǎn)化為CO2、H2O以及其他無害物質(zhì)，且運(yùn)行成本較低。

2.8光化學(xué)催化氧化法

目前研究較多的光化學(xué)催化氧化法主要分為Fenton試劑法、類Fenton試劑法和以TiO2為主體的氧化法。

Fenton試劑法由Fenton在20世紀(jì)發(fā)現(xiàn)，如今作為廢水處理領(lǐng)域中有意義的研究方法重新被重視起來。Fenton試劑依靠H2O2和Fe2+鹽生成，OH，對于廢水處理來說，這種反應(yīng)物是一個(gè)非常有吸引力的氧化體系，因?yàn)殍F是很豐富且無毒的元素，而且H2O2也很容易操作，對環(huán)境也是安全的。Fenton試劑能夠破壞廢水中諸如苯酚和除草劑等有毒化合物。目前國內(nèi)對于Fenton試劑用于印染廢水處理方面的研究很多，結(jié)果證明Fenton試劑對于印染廢水的脫色效果非常好。另外，國內(nèi)外的研究還證明，用Fenton試劑可有效地處理含油、醇、苯系物、硝基苯及酚等物質(zhì)的廢水。

類Fenton試劑法具有設(shè)備簡單、反應(yīng)條件溫和、操作方便等優(yōu)點(diǎn)，在處理有毒有害難生物降解有機(jī)廢水中極具應(yīng)用潛力。該法實(shí)際應(yīng)用的主要問題是處理費(fèi)用高，只適用于低濃度、少量廢水的處理。將其作為難降解有機(jī)廢水的預(yù)處理或深度處理方法，再與其他處理方法（如生物法、混凝法等）聯(lián)用，則可以更好地降低廢水處理成本、提高處理效率，并拓寬該技術(shù)的應(yīng)用范圍。

光催化法是利用光照某些具有能帶結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體光催化劑如TiO2、ZnO、CdS、WO3等誘發(fā)強(qiáng)氧化自由基·OH，使許多難以實(shí)現(xiàn)的化學(xué)反應(yīng)能在常規(guī)條件下進(jìn)行。銳鈦礦中形成的TiO2具有穩(wěn)定性高、性能優(yōu)良和成本低等特征。在全世界范圍內(nèi)開展的最新研究是獲得改良的（摻入其他成分）TiO2，改良后的TiO2具有更寬的吸收譜線和更高的量子產(chǎn)生率。

2.9電化學(xué)氧化法

電化學(xué)氧化又稱電化學(xué)燃燒，是環(huán)境電化學(xué)的一個(gè)分支。其基本原理是在電極表面的電催化作用下或在由電場作用而產(chǎn)生的自由基作用下使有機(jī)物氧化。除可將有機(jī)物徹底氧化為CO2和H2O外，電化學(xué)氧化還可作為生物處理的預(yù)處理工藝，將非生物相容性的物質(zhì)經(jīng)電化學(xué)轉(zhuǎn)化后變?yōu)樯锵嗳菪晕镔|(zhì)。這種方法具有能量利用率高，低溫下也可進(jìn)行；設(shè)備相對較為簡單，操作費(fèi)用低，易于自動控制；無二次污染等特點(diǎn)。

2.10臭氧氧化法

臭氧具有極強(qiáng)的氧化性，對許多有機(jī)物或官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，有效地改善水質(zhì)。臭氧能氧化分解水中各種雜質(zhì)所造成的色、嗅，其脫色效果比活性炭好；還能降低出水濁度，起到良好的絮凝作用，提高過濾濾速或者延長過濾周期。目前，由于國內(nèi)的臭氧發(fā)生技術(shù)和工藝比較落后，所以運(yùn)行費(fèi)用過高，推廣有難度。

2.11超聲波降解法

超聲輻射降解法主要源于液體在超聲波輻射下產(chǎn)生空化氣泡，它能吸收聲能并在極短時(shí)間內(nèi)崩潰釋放能量，在其周圍極小的空間范圍內(nèi)產(chǎn)生1900～5200K的高溫和超過50MPa的高壓。進(jìn)入空化氣泡的水分子可發(fā)生分解反應(yīng)產(chǎn)生高氧化活性的·OH，誘發(fā)有機(jī)物降解；此外，在空化氣泡表層的水分子則可以形成超臨界水，有利于化學(xué)反應(yīng)速度的提高。

超聲波對含鹵化物的脫鹵、氧化效果顯著，氯代苯酚、氯苯、CH2Cl2、CHCl3、CCl4等含氯有機(jī)物最終的降解產(chǎn)物為HCl、H2O、CO、CO2等。超聲降解對硝基化合物的脫硝基也很有效。添加O3、H2O2、Fenton試劑等氧化劑將進(jìn)一步增強(qiáng)超聲降解效果。超聲與其他氧化法的組合是目前的研究熱點(diǎn)，如US/O3、US/H2O2、US/Fenton、US/光化學(xué)法。目前，超聲輻射降解水體污染物的研究仍處于試驗(yàn)探索階段。

2.12輻射法

輻射法是利用高能射線（γ、X射線）和電子束等對化合物的破壞作用所開發(fā)的污水輻射凈化法。一般認(rèn)為輻射技術(shù)處理有機(jī)廢水的反應(yīng)機(jī)理是由于水在高能輻射的作用下產(chǎn)生·OH、H2O2、·HO2等高活性粒子，再由這些高活性粒子誘發(fā)反應(yīng)，使有害物質(zhì)降解。

輻射法對有機(jī)物的處理效率高、操作簡便。該技術(shù)存在的主要難題是用于產(chǎn)生高能粒子的裝置昂貴、技術(shù)要求高，而且該法的能耗大、能量利用率較低；此外為避免輻射對人體的危害，還需要特殊的保護(hù)措施。因此該法要投入運(yùn)行，還需進(jìn)行大量的研究探索工作。

2.13聲化學(xué)技術(shù)法

目前，超聲波降解水中污染物原理的認(rèn)識主要是空化理論和自由基氧化原理。由于超聲波空化作用所引起的反應(yīng)條件的變化，導(dǎo)致了化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)變化，使化學(xué)反應(yīng)的速度和產(chǎn)率得以提高。另外在超聲波空化產(chǎn)生的局部高溫、高壓環(huán)境下，水被分解產(chǎn)生H和OH自由基，溶解在溶液中的空氣(N2和O2)也可以發(fā)生自由基裂解反應(yīng)產(chǎn)生N和O自由基。聲技術(shù)是一種正在發(fā)展的、重要的，并且能夠得到高質(zhì)量再生水源的污水回用技術(shù)。不斷的深入研究將會帶來更為有效的污水回用技術(shù)的改進(jìn)，并在未來的污水回用中更為廣泛的使用。

3　前景展望

隨著科學(xué)技術(shù)的迅速發(fā)展，環(huán)境污染也越來越嚴(yán)重，人們對環(huán)境的保護(hù)意識也在不斷增強(qiáng)?，F(xiàn)有的工業(yè)廢水采用單一方法處理達(dá)不到國家規(guī)定的

排放標(biāo)準(zhǔn)，為了提高廢水治理的規(guī)模效益和綜合效益，其處理技術(shù)也在不斷被研究和發(fā)展。通常在不同階段將幾種方法組合起來，能夠明顯地提高廢水處理效果，而且其成本低和易操作，其技術(shù)優(yōu)點(diǎn)明顯，未來將是一種有工業(yè)前景的廢水處理工藝[8]，必將代表廢水處理技術(shù)發(fā)展的新趨勢。

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