超高相對分子質(zhì)量聚乙烯纖維表面改性研究進(jìn)展

任　煜，張　銀

(南通大學(xué) 紡織服裝學(xué)院，江蘇 南通 226019)

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超高相對分子質(zhì)量聚乙烯纖維表面改性研究進(jìn)展

任煜，張銀

(南通大學(xué) 紡織服裝學(xué)院，江蘇 南通 226019)

綜述了近年來國內(nèi)外超高相對分子質(zhì)量聚乙烯(UHMWPE)纖維表面改性的研究進(jìn)展，介紹了UHMWPE纖維表面改性方法主要包括等離子體改性、輻照接枝改性、化學(xué)氧化改性、仿生修飾改性、表面偶聯(lián)劑處理、電暈處理等，這些改性方法各有其優(yōu)缺點(diǎn)，建議將上述兩種或多種方法進(jìn)行結(jié)合，在保證UHMWPE纖維原有優(yōu)異性能的基礎(chǔ)上，以使UHMWPE纖維獲得最佳表面性能。

超高相對分子質(zhì)量聚乙烯纖維表面改性等離子體接枝化學(xué)氧化仿生修飾方法研究進(jìn)展

超高相對分子質(zhì)量聚乙烯(UHMWPE)纖維是當(dāng)今世界三大高科技纖維(碳纖維、芳綸和UHMWPE纖維)之一，最早由英國利茲大學(xué)的Capaccio和Ward研制成功，近幾年在高性能纖維領(lǐng)域發(fā)展迅猛。 UHMWPE纖維的分子鏈為高度取向的伸直鏈結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)簡單、密度低，不含任何活性基團(tuán)且結(jié)晶度高，因而其具備了高比強(qiáng)度、耐沖擊、抗疲勞、耐磨損和耐化學(xué)腐蝕等一系列優(yōu)良特性，被廣泛應(yīng)用在安全防護(hù)、生物醫(yī)學(xué)、海洋工程、航空航天等領(lǐng)域[1]。

但是UHMWPE纖維分子結(jié)構(gòu)主要由亞甲基組成，分子鏈全部是碳?xì)浣Y(jié)構(gòu)，基本上無極性基團(tuán)，表面能極低。因此，UHMWPE纖維表面化學(xué)惰性強(qiáng)，粘結(jié)性較差，開發(fā)的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的界面結(jié)合力弱，極大地影響了UHMWPE纖維在復(fù)合材料領(lǐng)域中的應(yīng)用[2-3]。近幾年，國內(nèi)外眾多學(xué)者對UHMWPE纖維表面改性處理進(jìn)行了廣泛的研究，其改性方法主要有低溫等離子體改性、表面輻照接枝改性、化學(xué)氧化改性以及仿生修飾改性等。作者綜述了近幾年來國內(nèi)外對UHMWPE纖維表面改性的方法以及研究進(jìn)展，并對該領(lǐng)域的發(fā)展前景進(jìn)行了展望。

1　UHMWPE纖維的表面改性

1.1等離子體改性

等離子體表面改性方法是一種節(jié)能環(huán)保的改性方法，所產(chǎn)生的等離子體中的粒子能量大于UHMWPE纖維表面化學(xué)鍵的鍵能卻遠(yuǎn)低于α射線、 β射線、 γ射線以及X射線等高能放射性射線，因而低溫等離子體處理可以使材料表面的化學(xué)鍵破裂而形成新鍵且只涉及材料表面，不影響材料的性能。通過低溫等離子體表面改性處理，可以使UHMWPE纖維及其材料表面發(fā)生多種物理或者化學(xué)的變化，如刻蝕材料表面使其變得粗糙、在材料表面形成一層均勻且致密的交聯(lián)層、發(fā)生化學(xué)反應(yīng)引入大量的含氧極性基團(tuán)等，使UHMWPE纖維或者其制品的潤濕性能、界面粘結(jié)性、可染色性能、生物相容性能等得到改善[4-5]。

李賽等[6]研究了脈沖射頻等離子體處理對UHMWPE纖維的界面粘結(jié)性能的影響，結(jié)果表明處理后的纖維表面發(fā)生了物理刻蝕和化學(xué)接枝反應(yīng)，脈沖射頻等離子體處理在纖維的表面引入更多的活性基團(tuán)，在O2體積分?jǐn)?shù)為1.5%，放電功率為250 W，處理時間為5 s時，纖維的拉伸斷裂強(qiáng)度損失率最小，僅僅降低了1.38%，而此時UHMWPE單纖維的界面剪切強(qiáng)度可提高2.5倍。

Huang Chiyuan等[7]研究了氬(Ar)等離子體處理對UHMWPE織物粘結(jié)性能的影響，結(jié)果表明在處理功率為40 W，時間為5 min時，UHMWPE/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料之間的剝離強(qiáng)度從232 N/m增加到了1 775 N/m，接觸角從80°降到28°。

S.Teodoru等[8]研究了連續(xù)等離子體處理之后的UHMWPE纖維的粘結(jié)性能，處理后UHMWPE纖維表面粗糙度提高，極性基團(tuán)增加，表明等離子體處理使得UHMWPE纖維的粘結(jié)性能提高。

洪劍寒等[9]研究了UHMWPE纖維在O2等離子體處理前后力學(xué)性能的變化，結(jié)果顯示等離子體處理增加了纖維表面粗糙程度，提高了纖維的表面能，纖維的斷裂強(qiáng)度隨著處理時間、功率和O2壓力增加而下降，但是斷裂伸長率提高。

田孟琪等[10]研究了不同時間、壓力和功率的空氣冷等離子體處理對UHMWPE纖維摩擦性能和力學(xué)性能的影響。處理后的纖維的斷裂強(qiáng)度降低，靜動摩擦因數(shù)均上升，纖維表面出現(xiàn)了一定數(shù)量的橫向均勻刻蝕層，纖維粗糙度增加，這更有利于纖維在復(fù)合材料中的應(yīng)用。

1.2輻照接枝改性

表面輻照接枝改性主要利用輻照源照射UHMWPE纖維的表面，在纖維的表面引發(fā)接枝聚合反應(yīng)，接入接枝單體，從而在UHMWPE纖維的表面產(chǎn)生大量的含氧基團(tuán)，并且使得纖維的表面形貌發(fā)生一定的改變，這一反應(yīng)的過程較為簡單，符合自由基接枝聚合的機(jī)理。根據(jù)引發(fā)接枝的輻照源不同，具體的引發(fā)接枝方法可以分為紫外光引發(fā)的接枝、γ射線引發(fā)的接枝以及電子束引發(fā)的接枝反應(yīng)等[1]。這幾種接枝方法各有優(yōu)缺點(diǎn)，因而在近幾年中應(yīng)用均相對比較廣泛。

Deng Yaling等[12-13]研究紫外輻照接枝兩性單體3-(甲基丙烯酰氨基)丙基二甲基(3-磺丙基)氫氧化銨(MPDSAH)后UHMWPE纖維的潤濕性能以及摩擦性能。在輻射時間為45 min，單體濃度為0.45 mol/L時，纖維的水接觸角下降至38°，較原樣80°下降了42°；未處理的纖維在蒸餾水和鹽水中的動摩擦因數(shù)分別為0.060和0.059，處理后的纖維略有下降，分別為0.057和0.058，隨著摩擦周期增加，處理后的磨損率更小，摩擦因數(shù)更穩(wěn)定。此外，該學(xué)者還研究了紫外輻照UHMWPE纖維接枝丙烯酸(AA)和丙烯酰胺(AM)后纖維的潤濕性能以及摩擦性能，結(jié)果表明纖維的潤濕性能和摩擦性能均得到不同程度的改善，整體的規(guī)律與先前研究得到的結(jié)論相似。

李志等[14]采用新型的二步紫外輻照接枝法對UHMWPE纖維表面進(jìn)行接枝改性，選擇的引發(fā)劑為二苯甲酮(BP)，接枝的單體為AA、甲基丙烯酸(MAA)等有活性基團(tuán)的單體。UHMWPE纖維的表面在接枝AA和MAA后引入了大量的含氧官能團(tuán)，這些官能團(tuán)能夠與環(huán)氧樹脂以及固化劑之間形成相對穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)合，從而增大纖維的潤濕性能和粘結(jié)性能，接枝后纖維的界面剪切強(qiáng)度提高了160.9%，接觸角也由原來的112.0°下降到了67.88°。

邱軍等[15]采用紫外接枝以及與芳綸混雜的方式來改善UHMWPE纖維和環(huán)氧樹脂界面粘結(jié)性能。在紫外光輻射下采用一步接枝法在UHMWPE 纖維表面接枝AA，可明顯改善復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度。

Wang Jieliang等[16]研究了通過紫外光引發(fā)接枝的UHMWPE纖維的表面性能，接枝的單體為AM，結(jié)果表明結(jié)晶度高的纖維接枝效果相對較差，纖維的表面在接枝之后可以觀察到明顯的附著物，處理后的纖維的粘結(jié)性能顯著提高，層間剪切強(qiáng)度最高增加了43.8%。

盧麗麗[17]分別在真空和空氣條件下采用60Co源γ射線輻照UHMWPE纖維并接枝苯乙烯(St)，發(fā)現(xiàn)交聯(lián)和裂解兩個過程在輻照過程中同時發(fā)生，輻照后纖維的接枝率上升，達(dá)到一定程度后接枝率升高趨勢變緩。輻照后纖維斷裂強(qiáng)度降低，但強(qiáng)度損失率相對較小，不會影響其高強(qiáng)和高模的特點(diǎn)。

魏寒[18]研究了γ射線輻照后的UHMWPE纖維與AA的接枝反應(yīng)。在溫度為60 ℃以及輻照劑量為60 kGy時，接枝率不再增加；反應(yīng)20 min后，接枝率增幅開始增大，100 min后增幅又減??；接枝單體的體積分?jǐn)?shù)為40%時開始接枝，單體體積分?jǐn)?shù)達(dá)到80%時，接枝率可以達(dá)到126.2%。輻照前后纖維的斷裂強(qiáng)力基本不變。

邢哲等[19]利用γ射線預(yù)輻照方法在UHMWPE纖維表面接枝丙烯酸甲酯(MA)單體。在反應(yīng)2 h后，輻照劑量50 kGy、接枝溫度60 ℃、單體體積分?jǐn)?shù)80%的試樣接枝率可以達(dá)到190.4%；接枝溫度60 ℃、單體體積分?jǐn)?shù)60%時，輻照劑量10 kGy的試樣的接枝率只有62.3%，而100 kGy的試樣的接枝率達(dá)到了197.9%；輻照劑量50 kGy、單體體積分?jǐn)?shù)60%、接枝溫度50 ℃的試樣的接枝率可以達(dá)到191.7%，接枝后纖維表面變得粗糙，并且引入了含氧官能團(tuán)。

I.Enomoto等[20]采用60Co源γ射線輻射UHMWPE纖維表面進(jìn)行接枝處理。接枝單體分別為MMA，AA和St等，用陽離子染料染色時，接枝MMA的纖維不能染色，接枝St、接枝率為22%的纖維染色效果最好；用酸性染料染色時，接枝MMA、接枝率為250%的纖維染色效果較差，接枝AA、接枝率為135%的纖維的染色效果最好。

趙艷凝等[21]研究了AA接枝處理對不同參數(shù)低溫等離子體處理后的UHMWPE纖維的表面性能的影響，得到了AA接枝的最佳條件為：水浴條件下，40 ℃, 1.5 mol/L的AA甲醇溶液中接枝1.5 h。接枝處理后，纖維的力學(xué)性能變化不大，等離子體處理/接枝分步進(jìn)行時，表面刻蝕增多，纖維長鏈的側(cè)鏈上引入了大量的含氧極性基團(tuán), 使纖維與樹脂間的粘結(jié)性能得到提高。

1.3化學(xué)氧化改性

化學(xué)氧化法主要是指采用具有強(qiáng)氧化性的化學(xué)試劑處理纖維表面，使得纖維表面被氧化從而引入含氧的活性官能團(tuán)[22]。纖維在強(qiáng)氧化劑處理的過程中會產(chǎn)生刻蝕，使得纖維表面出現(xiàn)不規(guī)則的刻蝕溝槽而變得粗糙，纖維的比表面積增大，其他性能(如潤濕性能、粘結(jié)性能、摩擦性能、力學(xué)性能、染色性能等)也會隨之改變。常用的處理UHMWPE纖維的強(qiáng)氧化性化學(xué)試劑主要有鉻酸、雙氧水、高錳酸鉀、重鉻酸鉀等。化學(xué)氧化法相對比較溫和，且可以實(shí)現(xiàn)工業(yè)連續(xù)化生產(chǎn)，但是氧化程度需要很好地控制，否則會對纖維的強(qiáng)度產(chǎn)生很大的影響。

金軍[23]選用了鉻酸溶液對UHMWPE纖維進(jìn)行液態(tài)氧化，結(jié)果顯示溶液的溫度對纖維改性的程度有很大的影響，低于60 ℃時，纖維主要受刻蝕作用，達(dá)到 60 ℃后，纖維同時受刻蝕和氧化的作用，表面產(chǎn)生CO，O—CO，C—O等含氧極性基團(tuán)。在超聲頻率為25 kHz、溫度為70℃、時間為5 min、溶液質(zhì)量比為K2CrO7:H2SO4:H2O為1:25:2時，環(huán)氧樹脂與纖維之間的粘結(jié)強(qiáng)度是未處理試樣的2倍多。

賀建強(qiáng)等[24]研究了鉻酸溶液改性UHMWPE纖維，其溶液的質(zhì)量比為K2CrO7:H2SO4:H2O為1:20:4，得到的最佳工藝為處理溫度55 ℃，處理時間5 min，處理后纖維表面由于引入了含氧官能團(tuán)，極性明顯增加，界面粘接性能提高60%左右。

曹濤等[25]利用鉻酸處理UHMWPE纖維，處理后UHMWPE纖維的表面的結(jié)晶度、官能團(tuán)以及潤濕性能和粘結(jié)強(qiáng)度會發(fā)生明顯的變化，當(dāng)溶液質(zhì)量比為K2CrO7:H2O :H2SO4為4:7:90，氧化處理時間為2 min，處理溫度為60 ℃，纖維的拔出強(qiáng)度可達(dá)到1.09 MPa，相對于原樣提高了41%；而同等條件下，處理溫度為80 ℃時，纖維的拔出強(qiáng)度可達(dá)到1.27 MPa，相對于原樣提高了63%。

H.G.Kalteh等[26]研究了MMA接枝UHMWPE纖維以及鉻酸氧化刻蝕UHMWPE纖維，結(jié)果表明接枝以及氧化作用有協(xié)調(diào)效果，兩種方法處理后纖維表面的極性基團(tuán)均增多，界面的潤濕性能以及粘結(jié)性能也明顯變好。

1.4仿生修飾改性

仿生修飾改性是一種通過對生物的特性和功能進(jìn)行模仿，進(jìn)而對材料進(jìn)行仿生改性以獲得性能優(yōu)異的新型材料的一種方法，主要可以分為結(jié)構(gòu)仿生修飾和功能仿生修飾兩種類型。纖維仿生修飾改性是指通過纖維表面分子重組、交聯(lián)、引入新基團(tuán)等方法將極性或者活性基團(tuán)引入到纖維的主鏈或側(cè)鏈上，或在纖維表面包覆一層含較多極性基團(tuán)的聚合物膜，從而實(shí)現(xiàn)對纖維的表面改性[27]。近年來，仿生修飾改性在UHMWPE纖維表面改性的應(yīng)用中變得越來越廣泛。

韋振海[28]利用仿生修飾方法，以多巴胺對UHMWPE纖維表面進(jìn)行改性，結(jié)果表明多巴胺改性后的UHMWPE纖維的表面明顯活化，更易于與環(huán)氧樹脂發(fā)生接枝反應(yīng)；多巴胺改性后接枝環(huán)氧樹脂的UHMWPE纖維與橡膠進(jìn)行復(fù)合時，復(fù)合材料的剝離強(qiáng)度顯著提高，達(dá)到了7.8 N/mm，改性纖維與橡膠的拔出力提高了61.2%，剝離強(qiáng)度提高了62.5%。

胡偉煒等[29]將UHMWPE纖維放置在濃度為0.001～0.1 mol/L的多巴胺類物質(zhì)的活化溶液中進(jìn)行UHMWPE纖維的表面活化處理，然后將經(jīng)過活化處理的UHMWPE纖維放在鍍銀溶液中進(jìn)行鍍銀整理。結(jié)果表明，多巴胺類物質(zhì)的活化處理能夠很好地粘附在UHMWPE纖維的表面形成一種多巴胺類的聚合物，使UHMWPE纖維表面活化；活化后的纖維表面含有大量的羥基和胺基，可大量吸附金屬離子，并將其還原，制得的UHMWPE纖維的導(dǎo)電性能顯著提高，且纖維在整個處理過程中基本無損傷。

薩日娜等[30-31]研究了多巴胺仿生改性處理、硅烷偶聯(lián)劑KH-560的二次功能化整理、浸漬間苯二酚-甲醛-膠乳(RFL)處理等三步法對UHMWPE纖維的表面活化效果，然后利用活化后的UHMWPE纖維制備出UHMWPE纖維/橡膠復(fù)合材料。經(jīng)過多巴胺仿生改性處理、KH-560功能化整理、RFL浸漬處理后的UHMWPE纖維與橡膠制備出的復(fù)合材料表面的最大剝離強(qiáng)度可達(dá)到7.3 N/mm，與參照樣相比提高了180%，表明處理后的UHMWPE纖維與橡膠材料的界面粘結(jié)強(qiáng)度大幅度提高。

1.5其他改性方法

UHMWPE纖維的表面改性除了上述方法外，還包括表面偶聯(lián)劑處理法、電暈處理法等。張一等[32]在UHMWPE凍膠纖維的萃取過程中引入表面改性劑，再對干凍膠纖維進(jìn)行多級拉伸，使改性劑附著于UHMWPE纖維表層，以對UHMWPE纖維進(jìn)行表面改性。其選用的表面改性劑為硅烷偶聯(lián)劑 KH-550，KH-560和鈦酸酯偶聯(lián)劑NDZ-201，結(jié)果發(fā)現(xiàn)KH-550的改性效果最好，環(huán)氧樹脂與纖維之間的界面粘結(jié)性能明顯改善，剪切強(qiáng)度增加了87.8%，改性纖維的斷裂強(qiáng)度增加了6.9%，模量增加了32.6%。張一等[33]還將偶聯(lián)劑包覆的納米SiO2分散在二甲苯中，在萃取階段對UHMWPE凍膠纖維進(jìn)行改性處理，改性后纖維與樹脂基體間的界面剪切強(qiáng)度得到了較大提高，并隨復(fù)合萃取劑中納米SiO2含量的增加而增大，至納米SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 1.5%時，纖維與樹脂間的界面剪切強(qiáng)度增加了149%。

戚東濤等[34]用電暈處理UHMWPE纖維，研究處理前后纖維的物化結(jié)構(gòu)的變化以及表面性能，結(jié)果顯示，電暈處理后纖維的表面化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯變化，含氧基團(tuán)的種類增多，數(shù)量增加，表面潤濕性能提高，纖維與基體之間的短梁剪切強(qiáng)度增加了40%，粘結(jié)強(qiáng)度提高了535 %。

2　結(jié)語

UHMWPE纖維作為三大高性能纖維之一，其性能上的優(yōu)勢使得其應(yīng)用變得越來越廣泛，然而UHMWPE纖維耐熱性差、粘結(jié)性差、導(dǎo)電性差、染色性能差等在很大程度上限制了該纖維的使用，因而對于UHMWPE纖維的改性處理成了國內(nèi)外眾多學(xué)者的研究熱點(diǎn)。這些改性方法在一定程度上改善了UHMWPE的粘結(jié)性能，但是仍然沒有達(dá)到令人滿意的效果，一些方法還存在著缺陷。例如化學(xué)氧化法存在著環(huán)境污染的問題；等離子體處理改性效果存在時效性問題；輻照接枝改性存在著改性效果不理想的問題。所以，對于UHMWPE的改性研究仍需深入。若將上述兩種或多種方法進(jìn)行結(jié)合，在保證UHMWPE纖維原有優(yōu)異性能的基礎(chǔ)上，使UHMWPE纖維獲得最佳表面性能。UHMWPE纖維的改性研究對于拓寬其應(yīng)用的廣度和深度都具有深遠(yuǎn)的意義。

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Research progress in surface modification of ultra-high relative molecular mass polyethylene fiber

Ren Yu, Zhang Yin

(SchoolofTextileandClothing,NantongUniversity,Nantong226019 )

The research progress in the surface modification of ultra-high relative molecular mass polyethylene (UHMWPE) fiber was reviewed in the latest years. The surface modification techniques for UHMWPE fiber were introduced, including plasma modification, irradiation graft modification, chemical oxidation modification, biomimetic modification, surface coupling modification, electronic corona modification. These techniques had different advantages and disadvantages. It was suggested that multiple modification techniques should be combined to contribute the optimal surface properties to UHMWPE fibers without loss of the other excellent properties.

ultra-high relative molecular mass polyethylene fiber; surface modification; plasma; grafting; chemical oxidation; biomimetic modification; method; research progress

2016- 04-15； 修改稿收到日期：2016- 07-12。

任煜(1979—)，女，博士，副教授，研究方向?yàn)榧徔棽牧系谋砻娓男蕴幚?。E-mail：ren.y@ntu.edu.cn。

江蘇省自然科學(xué)基金青年基金項(xiàng)目(BK20140431)，南通大學(xué)自然科學(xué)項(xiàng)目(14ZY004)。

TQ342+.7；TQ342+.6

A

1001- 0041(2016)04- 0053- 06