解草酯合成方法研究

申宏偉　陳均坤（上虞穎泰精細(xì)化工有限公司，浙江　紹興　312369）

解草酯合成方法研究

申宏偉陳均坤（上虞穎泰精細(xì)化工有限公司，浙江紹興312369）

除草劑安全劑（Safener）又稱為解毒劑（Antidote）或保護(hù)劑（Protectant），是一類選擇性地保護(hù)作物、降低作物對(duì)除草劑的敏感性，又不降低除草劑活性，從而增加作物的安全性和改進(jìn)雜草防除效果的化合物，所以應(yīng)用十分廣泛。其中解草酯是一種重要的喹啉類安全劑，由Ciba-Geigy公司開(kāi)發(fā)上市，是除草劑炔草酯對(duì)應(yīng)的除草劑安全劑。該產(chǎn)品與炔草酯以1：4的配比配成制劑使用，能夠有效的提高小粒谷物的耐藥性，防止炔草酯對(duì)小粒谷物的藥害，擴(kuò)大炔草酯的適用范圍。

解毒劑；解草酯；合成方法

解草酯又名為解毒喹，化學(xué)名稱為1-甲基己基-（5-氯-8-羥基喹啉氧基）乙酸酯，解毒喹英文名稱為Cloquintocet-Mexyl，CAS登錄號(hào)為99607-70-2。工業(yè)品外觀為淺黃色固體粉末，熔點(diǎn)為60.9°C。

1　解草酯的主要合成路線

解草酯商業(yè)化以后，如何更經(jīng)濟(jì)、環(huán)保地獲得高質(zhì)量的產(chǎn)品成為各農(nóng)藥生產(chǎn)商的首要任務(wù)，迄今為止，已有以下路線可供選擇

1.1由5-氯-8-羥基喹啉與氯乙酸甲酯反應(yīng)生成5-氯-8-喹啉氧基乙酸甲酯，再與2-庚醇通過(guò)酯交換反應(yīng)生成解草酯。

1.2氯乙酰氯與2-庚醇合成氯乙酸22-庚酯，再與5-氯-8-羥基喹啉合成解草酯。

1.38-羥基喹啉與氯乙酸甲酯反應(yīng)生成8-羥基喹啉氧基乙酸甲酯，再水解為8-羥基喹啉氧基乙酸，最后與2-庚醇通過(guò)酯化反應(yīng)生成解草酯。

2　各條路線的具體合成方法及收率

2.1路線一

2.1.15-氯-8-喹啉氧基乙酸甲酯的合成

將5-氯-8-羥基喹啉、片狀氫氧化鉀、1，4-二氧六環(huán)和甲苯分別加入反應(yīng)瓶中，開(kāi)啟攪拌，緩慢升溫回流；當(dāng)反應(yīng)體系溫度達(dá)到110℃以上時(shí)開(kāi)始共沸脫水，分水完畢，繼續(xù)保持110℃反應(yīng)20分鐘，然后升溫蒸掉甲苯；蒸餾完畢后將反應(yīng)體系降溫到50°C，滴加氯乙酸甲酯，反應(yīng)溫度控制50～60°C；滴加完畢保溫反應(yīng)4小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束，抽濾，固體物料用溶劑漂洗三次，得到濾液，減壓脫溶，得到中間體5-氯-8-喹啉氧基乙酸甲酯，收率94%。

2.1.2酯交換反應(yīng)得到解草酯

在二甲苯溶劑中加入2-庚醇和5-氯-8-喹啉氧基乙酸甲酯，再向反應(yīng)瓶中加入催化劑，開(kāi)啟攪拌，升溫，控制60～80℃，通過(guò)精餾塔不斷采出副產(chǎn)物甲醇，4小小時(shí)后當(dāng)甲酯剩余5%時(shí)，可將反應(yīng)溫度升至90～110℃繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)候，HPLC檢測(cè)，當(dāng)甲酯含量≤0.3%時(shí)即可進(jìn)行后處理。反應(yīng)完畢后，減壓蒸出溶劑，最后溫度需提高到115℃，不再有餾分蒸出時(shí)，降溫，停真空，當(dāng)降溫至70℃，加入乙醇溶劑，使物料充分溶解，最后降溫至10℃，過(guò)濾，得到解草酯產(chǎn)品，產(chǎn)品含量96%，本步收率為96%。

2.2路線二

2.2.1合成氯乙酸-2-庚酯

向反應(yīng)瓶中投入二庚醇和溶劑，再加入少量堿性催化劑，將反應(yīng)體系降溫至0℃，控制0～5℃滴加氯乙酰氯，滴加完畢后，保溫?cái)嚢?小時(shí)，再升溫回流反應(yīng)2小時(shí)，反應(yīng)完畢后，水洗、脫溶，即可得到氯乙酸-2-庚酯，本步收率96%。

2.2.2制備解草酯

將5-氯-8-羥基喹啉、碳酸鉀加入DMSO溶劑中，升溫至90～100℃攪拌1小時(shí)，再降溫至70～75℃，滴加氯乙酸-2-庚酯，控制2小時(shí)左右滴加完畢后，升溫至80℃，保溫反應(yīng)10小時(shí)，取樣合格后，過(guò)濾，濾液減壓脫溶，加入結(jié)晶溶劑進(jìn)行重結(jié)晶，得到解草酯固體，純度98%，本步收率88%。

2.3路線三

2.3.1制備8-羥基喹啉氧基乙酸甲酯

向反應(yīng)瓶依次投入并丙酮、8-羥基喹啉、碳酸鉀、催化劑，升溫回流，滴加氯乙酸甲酯，回流反應(yīng)6小時(shí)，減壓脫溶完畢后，加入乙酸乙酯，水洗，濃縮，最后得到淡黃色8-羥基喹啉氧基乙酸甲酯，本步收率97.5%。

2.3.2水解反應(yīng)合成8-羥基喹啉氧基乙酸

反應(yīng)瓶先后投入8-羥基喹啉氧基乙酸甲酯和甲醇，加熱至回流狀態(tài)，滴加液堿，滴加完畢后，繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)，HPLC檢測(cè)，原料轉(zhuǎn)化完全，補(bǔ)加適量水，滴加鹽酸，將反應(yīng)體系PH值調(diào)制1.5-2，降至室溫，抽濾，得到8-羥基喹啉氧基乙酸，本步收率93%。

2.3.3電解氯化法制備5-氯8-羥基喹啉氧基乙酸

在電解池中，將5-氯8-羥基喹啉氧基乙酸用30%鹽酸溶解，接通電源，控制電流為0.6A，電解4小時(shí)，得到米黃色的5-氯8-羥基喹啉氧基乙酸，本步收率90%。

2.3.4通過(guò)酯化反應(yīng)制備解草酯

在四口瓶中先后加入5-氯8-羥基喹啉氧基乙酸、2-庚醇和濃硫酸，甲苯作為反應(yīng)溶劑，加熱回流，分出水層，然后降溫減壓蒸餾，濃縮物加入結(jié)晶溶劑，重結(jié)晶，得到解草酯產(chǎn)品，產(chǎn)品含量95%，本步反應(yīng)收率88%。

3　結(jié)語(yǔ)

解草酯合成可以通過(guò)較多路線進(jìn)行，但大部分路線都使用5-氯-8-羥基喹啉做為起始原料，目前情況下，市場(chǎng)可提供較高純度的5-氯-8-羥基喹啉前提下，且價(jià)格相對(duì)較為低廉，采用此路徑應(yīng)為最優(yōu)選擇，而且從路線三的收率以及產(chǎn)品純度看，使用其他起始原料確實(shí)不具備優(yōu)勢(shì)。就路線一和路線二對(duì)比而言，路線一的收率更高，而路線二的產(chǎn)品品質(zhì)更加，就長(zhǎng)遠(yuǎn)來(lái)看，如果能夠通過(guò)工藝優(yōu)化，將產(chǎn)品質(zhì)量提高，路線一是較好的選擇。

［1］張全國(guó)，楊利華，董金皋，張金林.解草酯及二氯丙烯胺對(duì)煙嘧磺隆和硝磺草酮藥害的解毒效應(yīng)研究［J］.河北農(nóng)業(yè)科學(xué). 2010（09）.

［2］唐韻.我國(guó)除草劑品種及其發(fā)展概況［J］.農(nóng)藥市場(chǎng)信息. 2013（02）.