花生殼基污泥活性炭的制備及其對含油廢水的處理效果研究*

劉 羽 陳 遷 牛志睿 汪仙仙 雷耀和 楊孔陽

(1.延安大學(xué)石油工程與環(huán)境工程學(xué)院,陜西 延安 716000；2.西安建筑科技大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院,陜西 西安 710055)

含油廢水主要來源于石油開采、石油化工、冶金機(jī)械、水上運(yùn)輸及食品加工等行業(yè)，具有廢水量大、成分復(fù)雜的特點(diǎn)，易對生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生危害，因此含油廢水必須經(jīng)過妥善處理才能排放或回用。

目前，常用的含油廢水處理方法有氣浮法、化學(xué)混凝法、電解法、砂濾法、吸附法、生物法等。吸附法對一些大分子有機(jī)污染物的處理效果最好，但吸附劑的選擇對吸附效果具有重要的影響[1]。活性炭是含油廢水處理中最常用的吸附劑，其內(nèi)部豐富的孔隙結(jié)構(gòu)對含油廢水中的乳化油、分散油及溶解油等都具有較好的吸附效果，吸附容量可達(dá)30～80 mg/g，同時(shí)還可以吸附廢水中的其他有機(jī)物[2-3]。但由于價(jià)格昂貴，活性炭吸附目前主要應(yīng)用于含油廢水生物處理單元后的深度處理[4]或與其他工藝組合來提高除油效率[5-7]。

吸附劑費(fèi)用昂貴是制約吸附法廣泛應(yīng)用于廢水處理的主要原因。近年來，一些學(xué)者利用農(nóng)林廢物、紙漿廢液、有機(jī)廢棄物等含碳物質(zhì)制造價(jià)格低廉的活性炭吸附劑并取得了較好的成效[8-9]。我國污水處理廠剩余污泥中的有機(jī)物達(dá)50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)～70%，利用污泥制備活性炭，不僅能降低活性炭制備成本，還可以將污泥資源化利用，減少環(huán)境污染[10-11]。國內(nèi)外許多專家對制備污泥活性炭的方法進(jìn)行了研究及探索，取得了有益的研究成果[12-15]。氫氧化鉀活化法是一種比較好的污泥活性炭制備方法，其制備的污泥活性炭微孔分布較均勻?；ㄉ俏覈饕挠土献魑锖徒?jīng)濟(jì)作物之一，種植面積大、分布廣，大量的花生殼在花生深加工過程中被廢棄，若能進(jìn)行再利用，可以節(jié)約資源。本研究以污水處理廠剩余污泥為原料，加入廢棄花生殼作為增碳劑，利用氫氧化鉀活化法制備了花生殼基污泥活性炭，并應(yīng)用于模擬含油廢水的處理，以探索花生殼和剩余污泥資源化和應(yīng)用于含油廢水處理的可行性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

剩余污泥取自延安某污水處理廠，污泥含水率為75.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，干污泥灰分為43.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，污泥取回后在陰涼通風(fēng)處自然風(fēng)干，使含水率降至10%以下。氫氧化鉀、碘化鉀、鹽酸等試劑均為分析純。廢棄花生殼、核桃殼及木屑作為增碳劑。

主要儀器有SHA-C型恒溫水浴振蕩器、pH510型酸度計(jì)、DHG-9070A型電熱鼓風(fēng)干燥箱、SX-8-40型箱式電阻爐、V-Sorb X800型比表面積及孔徑測定儀、OCMA-530型紅外測油儀(日本HORTBA)、S-4800型掃描電子顯微鏡及能譜分析儀(日本Hitachi)、IR200型傅立葉紅外光譜儀(美國Nicolet)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 污泥活性炭的制備方法

風(fēng)干的剩余污泥與一定質(zhì)量的增碳劑一起研磨后過80目篩，于105 ℃條件下烘8 h，用一定濃度的氫氧化鉀溶液(固體質(zhì)量與液體體積比為1.0 g∶2.5 mL)在30 ℃條件下活化8 h，105 ℃條件下干燥12 h，在馬弗爐內(nèi)高溫碳化，冷卻后用3 mol/L的鹽酸浸泡60 min，用70 ℃的蒸餾水洗滌至中性，再于105 ℃條件下干燥12 h后研磨過80目篩，得到花生殼基污泥活性炭、核桃殼基污泥活性炭和木屑基污泥活性炭。

1.2.2 花生殼基污泥活性炭的性能表征

碘吸附值測定采用《木質(zhì)活性炭試驗(yàn)方法 碘吸附值的測定》(GB/T 12496.8—1999)方法；將花生殼基污泥活性炭粉末在常壓下于80 ℃預(yù)處理1 h，再在真空下于180 ℃預(yù)處理3 h，采用比表面積及孔徑測定儀進(jìn)行比表面積及孔結(jié)構(gòu)分析，結(jié)果如表1所示；樣品微觀形貌及能譜變化采用掃描電子顯微鏡及能譜分析儀觀察；用傅立葉紅外光譜儀分析微觀結(jié)構(gòu)的變化；用紅外測油儀測定含油廢水的含油量。

表1 花生殼基污泥活性炭比表面積及孔結(jié)構(gòu)

注：1)微孔體積是指孔徑小于2 nm的孔所占的體積。

花生殼基污泥活性炭的表面等電點(diǎn)為pH=4.43，對其進(jìn)行Boehm滴定發(fā)現(xiàn)，羧基為1.232 6 mmol/L，內(nèi)酯鍵為0.468 2 mmol/L，酚羥基為 0.124 7 mmol/L。

1.2.3 模擬含油廢水的配制

模擬含油廢水用取自陜北某采油廠的原油配置，每升自來水中分別添加0.10、0.12、0.15 g原油和0.5 mL辛烷基苯酚聚氧乙烯醚(OP-10)，連續(xù)攪拌5 h。

2 結(jié)果與討論

2.1 污泥活性炭制備條件的優(yōu)化

首先對增碳劑進(jìn)行了選擇，在碳化溫度為400 ℃、碳化時(shí)間為60 min、氫氧化鉀摩爾濃度為1.0 mol/L的條件下，按照添加比例為30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)分別添加木屑、核桃殼和花生殼，制得的木屑基污泥活性炭、核桃殼基污泥活性炭和花生殼基污泥活性炭碘吸附值分別為336.60、298.70、347.47 mg/g，花生殼基污泥活性炭碘吸附值最高，因此后續(xù)實(shí)驗(yàn)選擇花生殼作為增碳劑。

采用4因素3水平的正交實(shí)驗(yàn)考察碳化溫度(A)、碳化時(shí)間(B)、氫氧化鉀摩爾濃度(C)和花生殼添加比例(D)對花生殼基污泥活性炭碘吸附值的影響，因素水平設(shè)計(jì)和實(shí)驗(yàn)結(jié)果分別見表2和表3。從極差(R)分析結(jié)果來看，對花生殼基污泥活性炭的碘吸附值影響大小順序依次為碳化溫度>花生殼添加比例>碳化時(shí)間>氫氧化鉀摩爾濃度。以碘吸附值為評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的最優(yōu)條件應(yīng)為A1B1C2D2，即碳化溫度為350 ℃，碳化時(shí)間為40 min，氫氧化鉀摩爾濃度為0.5 mol/L，花生殼添加比例為20%。在此條件下制備的花生殼基污泥活性炭的碘吸附值為358.70 mg/g，粒徑為(100±50) μm，沉降性能良好。

表2 正交實(shí)驗(yàn)因素水平

表3 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.2 花生殼基污泥活性炭的性能表征

2.2.1 掃描電子顯微鏡觀察和元素的能譜分析

用掃描電子顯微鏡觀察花生殼基污泥活性炭，并與風(fēng)干的剩余污泥進(jìn)行對比，結(jié)果如圖1所示。風(fēng)干的剩余污泥孔結(jié)構(gòu)較少，普遍呈鱗片狀，表面平滑，吸附能力差。在最佳條件下制備的花生殼基污泥活性炭則表面粗糙，呈現(xiàn)出不規(guī)則的多孔結(jié)構(gòu)，具有較強(qiáng)的吸附性能。由此可知，氫氧化鉀活化、高溫碳化等過程起到了很好的造孔作用，使污泥活性炭具有較好的吸附能力。

風(fēng)干的剩余污泥與花生殼基污泥活性炭經(jīng)能譜分析得到各種元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)如表4所示。風(fēng)干的剩余污泥中C元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為78.47%，因此可以作為活性炭制備的原料[16]。制備得到的花生殼基污泥活性炭中C元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為67.52%，O元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18.10%；與風(fēng)干的剩余污泥相比，Ca和Mg的質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高，有助于吸附過程發(fā)生化學(xué)催化反應(yīng)，更好地去除油類污染物。

圖1 掃描電子顯微鏡圖Fig.1 The scanning elecctron microscope images

Table 4 Results of element analysis %

2.2.2 傅立葉紅外光譜分析

圖2為風(fēng)干的剩余污泥與花生殼基污泥活性炭的傅立葉紅外光譜圖。風(fēng)干的剩余污泥在3 288 cm-1處有較寬的分子間氫鍵伸縮振動吸收峰，在2 850、2 920 cm-1處有—CH3和—CH2—的C—H伸縮振動峰。經(jīng)過高溫碳化的花生殼基污泥活性炭不再出現(xiàn)2 850、2 920 cm-1峰，說明很多有機(jī)質(zhì)已被碳化?；ㄉ鷼せ勰嗷钚蕴吭? 500～1 650 cm-1處出現(xiàn)C=C和C=O伸縮振動的寬峰，1 450 cm-1處出現(xiàn)C=C骨架振動峰，1 100 cm-1的C=O伸縮振動峰增強(qiáng)，是風(fēng)干的剩余污泥經(jīng)活化和碳化導(dǎo)致的，可能出現(xiàn)了酚羥基、醚鍵、內(nèi)酯鍵等基團(tuán)，與Boehm滴定結(jié)果相符，與牛志睿等[17]、LIN等[18]的報(bào)道一致。

圖2 傅立葉紅外光譜圖Fig.2 Fourier transform infrared spectroscopy image

2.3 花生殼基污泥活性炭處理含油廢水的動力學(xué)研究

分別稱取0.1 g花生殼基污泥活性炭加入到100 mL質(zhì)量濃度為100、120、150 mg/L的含油廢水中，置于溫度為25 ℃、轉(zhuǎn)速為150 r/min的恒溫水浴振蕩器中進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，分別用偽一級動力學(xué)方程、偽二級動力學(xué)方程和顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程進(jìn)行擬合[19]?；ㄉ鷼せ勰嗷钚蕴繉τ皖愇廴疚锏奈絼恿W(xué)過程如圖3所示。在吸附初始階段的30 min內(nèi)，吸附速率較快，吸附量迅速上升；隨著吸附時(shí)間的延長，吸附速率逐漸變慢，吸附量趨于平衡，100、120、150 mg/L的含油廢水的實(shí)際平衡吸附量分別可達(dá)到78、83、88 mg/g。

由表5可以看出，偽二級動力學(xué)方程的線性相關(guān)系數(shù)(R2)最大，并且由偽二級動力學(xué)方程計(jì)算得到的理論平衡吸附量更接近實(shí)際平衡吸附量，說明偽二級動力學(xué)方程能更好地描述花生殼基污泥活性炭對油類污染物的吸附。這是因?yàn)閭味墑恿W(xué)方程包含了吸附的外部液膜擴(kuò)散、表面吸附和顆粒內(nèi)部擴(kuò)散等所有過程，能夠更真實(shí)地反映吸附質(zhì)在吸附劑上的吸附機(jī)制；偽一級動力學(xué)方程假定顆粒內(nèi)傳質(zhì)阻力是吸附的限制因素，具有一定的局限性；顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程可以用來判斷顆粒內(nèi)擴(kuò)散是否為吸附速率的控制步驟，其線性相關(guān)系數(shù)不高且擬合直線不經(jīng)過原點(diǎn)，說明油類污染物在花生殼基污泥活性炭上的顆粒內(nèi)擴(kuò)散過程不是唯一的吸附速率控制步驟，吸附速率還受外部液膜擴(kuò)散或表面吸附等過程控制[20-21]。

圖3 花生殼基污泥活性炭吸附油類污染物的吸附速率曲線Fig.3 The adsorption rate curve of peanut hull sludge-based activated carbon on oil

表5 動力學(xué)方程擬合結(jié)果

注：1)qt為t時(shí)刻的吸附量，mg/g；t為吸附時(shí)間，min。

2.4 花生殼基污泥活性炭處理含油廢水的效果

花生殼基污泥活性炭投加量分別為0.5、1.0、2.0 g/L時(shí)，處理含油量為120 mg/L的模擬含油廢水，吸附時(shí)間為160 min時(shí)，油類污染物去除率可分別達(dá)到55%、69%、94%(見圖4)。

3 結(jié) 論

(1) 以延安某污水處理廠剩余污泥為原料，以花生殼為增碳劑，以氫氧化鉀為活化劑，通過正交實(shí)驗(yàn)得到花生殼基污泥活性炭的最佳制備條件：碳化溫度350 ℃、碳化時(shí)間40 min、氫氧化鉀摩爾濃度0.5 mol/L、花生殼添加比例20%。

圖4 花生殼基污泥活性炭處理含油廢水的效果Fig.4 Treatment results of peanut hull sludge-based activated carbon on oily wastewater

(2) 花生殼基污泥活性炭表面粗糙，呈現(xiàn)不規(guī)則的多孔結(jié)構(gòu)，比表面積為226.39 m2/g，平均孔徑為5.170 nm，C元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為67.52%，出現(xiàn)了酚羥基、醚鍵、內(nèi)酯鍵等基團(tuán)。

(3) 花生殼基污泥活性炭處理模擬含油廢水的過程符合偽二級動力學(xué)方程，當(dāng)吸附劑的投加量為2.0 g/L時(shí)，含油量為120 mg/L的模擬含油廢水油類污染物去除率可達(dá)到94%。

[1] 郭常穎,趙鵬程,肖靖.幾種吸附材料在含油廢水處理中的應(yīng)用[J].環(huán)境科學(xué)與管理,2010,35(3):96-102.

[2] 陳曉玲.活性炭處理含油廢水技術(shù)試驗(yàn)[J].實(shí)驗(yàn)科學(xué)與技術(shù),2006,4(5):27-28.

[3] 余蘭蘭.污泥吸附劑的制備及應(yīng)用研究[D].南京:南京理工大學(xué),2006.

[4] 高賽男,王俊儒,黃翔峰.采油廢水生物法處理出水活性炭吸附試驗(yàn)研究[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù),2010,33(12):56-61.

[5] 李安婕,劉紅,王文燕,等.生物活性炭流化床凈化采油廢水的效能及特性[J].環(huán)境科學(xué),2006,27(5):918-923.

[6] 李偉光,李欣,朱文芳,等.固定化生物活性炭處理含油廢水的試驗(yàn)研究[J].哈爾濱商業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2004,20(2):187-190.

[7] 傅寶林.活性炭纖維吸附電解法處理含油廢水及其再生研究[D].廣州:廣東工業(yè)大學(xué),2013.

[8] 趙晶晶.污泥活性炭的制備及其應(yīng)用研究[D].廣州:華南理工大學(xué),2013.

[9] MOHAMED E F,ANDRIANTSIFERANA C,WILHELM A M,et al.Competitive adsorption of phenolic compounds from aqueous solution using sludge-based activated carbon[J].Environmental Technology,2011,32(12):1325-1336.

[10] 姚志恒,劉羽,牛志睿,等.城市污水處理廠剩余污泥制備活性炭的研究[J].延安大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2015,34(2):129-132.

[11] 李利平.污泥活性炭的優(yōu)化制備及其應(yīng)用初探[D].北京:北京工業(yè)大學(xué),2013.

[12] 王坤紅,孟玉,鄒建勇,等.城市污水廠污泥處理處置技術(shù)現(xiàn)狀及對策[J].中國資源綜合利用,2012,30(6):44-46.

[13] 吳文炳,陳建發(fā),黃玲鳳.微波制備污泥質(zhì)活性炭吸附劑及其再生研究[J].應(yīng)用化工,2011,40(6):975-977.

[14] WU Changzi,SONG Min,JIN Baosheng,et al.Effect of biomass addition on the surface and adsorption characterization of carbon-based adsorbents from sewage sludge[J].Journal of Environmental Sciences,2013,25(2):405-412.

[15] UTOMO H D,ONG X C,LIM S M S,et al.Thermally processed sewage sludge for methylene blue uptake[J].International Biodeterioration & Biodegradation,2013,85:460-465.

[16] 黃學(xué)敏，蘇欣，楊全.污泥活性炭固定床吸附甲苯[J].環(huán)境工程學(xué)報(bào),2013,7(3):1085-1090.

[17] 牛志睿,劉羽,李大海,等.響應(yīng)面法優(yōu)化制備污泥基活性炭[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2014,34(12):3022-3029.

[18] LIN Q H,CHENG H,CHEN G Y.Preparation and characterization of carbonaceous adsorbents from sewage sludge using a pilot-scale microwave heating equipment[J].Journal of Analytical and Applied Pyrolysis,2012,93:113-119.

[19] 房平,邵瑞華,司全印.污泥活性炭對Cr(Ⅵ)的吸附研究[J].環(huán)境污染與防治,2011,33(5):59-68.

[20] 何麗芬,劉其霞,季濤,等.黃麻纖維活性炭對亞甲基藍(lán)和甲基橙吸附動力學(xué)[J].環(huán)境工程學(xué)報(bào),2013,7(12):4735-4740.

[21] 楊維薇,封莉,張立秋.柱狀污泥基活性炭制備方法及其除污染效能研究[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2014,34(2):385-391.