厭氧消化污泥與菌渣對煤矸石特征污染物釋放的原位控制效果研究*

李 新 吳永貴，2# 李 江，2 羅有發(fā) 鄭 磊 楊 釗

(1.貴州大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，貴州 貴陽 550025；2.貴州大學(xué)應(yīng)用生態(tài)研究所，貴州 貴陽 550025)

煤炭開采過程中伴隨產(chǎn)生的大量煤矸石是我國排放量最大的工業(yè)固渣之一。通常，煤矸石中富含的S、Fe、Mn、Cu、Zn等有毒有害物質(zhì)長期暴露于自然環(huán)境中，在物理、化學(xué)、生物的作用下易發(fā)生風(fēng)化，產(chǎn)生自燃與淋濾現(xiàn)象[1-2]，從而導(dǎo)致煤矸石中各種有毒有害的污染物釋放到周圍環(huán)境中，對周邊農(nóng)田及下游水生生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生嚴(yán)重污染，且產(chǎn)生的有毒有害污染物在生態(tài)系統(tǒng)中遷移、轉(zhuǎn)化和富集，并通過各種途徑威脅到人類的身體健康[3-4]。

迄今，應(yīng)用污水處理廠剩余污泥控制煤矸石污染物溶出的研究已有相關(guān)報道，研究表明，施用污泥對煤矸石污染物溶出具有較好的控制效果，但存在促進(jìn)Zn溶出的風(fēng)險[5]。厭氧環(huán)境可有效抑制含S煤矸石的氧化，明顯減少酸性礦山廢水的產(chǎn)生和多種特征污染物的溶出[6]，而污泥經(jīng)過厭氧消化處理可實現(xiàn)一定程度的減量化、穩(wěn)定化和無害化，并能回收沼氣能源，已成為污泥處理的常規(guī)方式之一[7-8]。污泥經(jīng)厭氧消化后具有相對更低的氧化還原電位(Eh)，且污泥中的有機酸可顯著抑制氧化亞鐵硫桿菌的活性，降低Fe2+的氧化效率，延遲重金屬的浸出[9]44，[10]88，[11]2937-2938。雖然，厭氧消化污泥具有的以上特性可能對煤矸石污染物溶出具有較好的控制效果，但污泥中較高含量的重金屬可能仍然存在溶出風(fēng)險，且目前這方面的研究未見報道。菌渣是生產(chǎn)食用菌后產(chǎn)生的有機固體廢物，富含有機質(zhì)等營養(yǎng)成分，還具有數(shù)量龐大的微生物群落[12]，且表面存在大量羥基、磷?；⒎踊任叫怨倌軋F，對Cd、Pb、Cr等重金屬具有較強的吸附能力[13]756。因此，探討厭氧消化污泥和菌渣這兩種有機固體廢物混合使用是否能彌補厭氧消化污泥單一使用時存在的缺陷，將對以廢治廢具有重要意義。

表1 供試材料的基本特性參數(shù)1)

注：1)“ND”表示未檢出；“-”表示未檢測。

1 材料與方法

1.1 樣品采集與處理

實驗所用煤矸石采集于貴陽市花溪區(qū)麥坪鄉(xiāng)廢棄煤礦區(qū)煤矸石堆場。采集堆場多處已風(fēng)化的煤矸石樣品并混合，自然風(fēng)干，過2 mm篩備用。污泥采于貴陽市某污水處理廠，在實驗室經(jīng)過厭氧消化處理，其pH、Eh、COD、堿度(ALK)等指標(biāo)均符合穩(wěn)定厭氧消化的基本要求。菌渣采集于貴陽某食用菌生產(chǎn)基地，自然風(fēng)干，過2 mm篩備用。使用X射線熒光光譜分析(XRF)儀(NITON XL3t，美國熱電)分析煤矸石、厭氧消化污泥和菌渣中重金屬，并測定相應(yīng)的常規(guī)指標(biāo)(見表1)。

1.2 實驗設(shè)計

稱取200 g自然風(fēng)干的煤矸石樣品，于聚丙烯材質(zhì)的1 000 mL塑料杯(8.7 cm×8.7 cm×14.0 cm)中，為了保持厭氧消化污泥較低的Eh及沼液中所含有的各種有機酸濃度，未對厭氧消化污泥(含水率94.4%)進(jìn)行干化處理。實驗共設(shè)置4個處理組，每個處理設(shè)置3個平行，具體見表2。為使所有處理均能剛好浸沒煤矸石，每個處理組的厭氧消化污泥和去離子水總添加量控制在100 mL，并充分?jǐn)嚢?，混合均勻，將其置于恒溫、恒濕的環(huán)境中穩(wěn)定、陳化30 d，穩(wěn)定、陳化期間每隔10 d補充50 mL去離子水使煤矸石保持濕潤狀態(tài)，并攪拌均勻，30 d后取出煤矸石樣品自然風(fēng)干。

表2 各處理組設(shè)置方案

1.3 樣品分析

1.4 數(shù)據(jù)處理與統(tǒng)計

所有數(shù)據(jù)采用Microsoft Office Excel 2003和DPS 2000軟件包[15]進(jìn)行處理和分析，再采用Origin 8.5.1進(jìn)行作圖。

2 結(jié)果分析

2.1 厭氧消化污泥與菌渣添加對煤矸石浸出液pH、EC、Eh的影響

由圖1(a)可見，與對照組浸出液pH(2.09)相比，其余處理組均能顯著增加浸出液pH(p<0.05)，其中處理組9的浸出液pH達(dá)到最大(2.36)；菌渣組能不同程度增加浸出液pH，但隨菌渣添加量增加，浸出液pH無明顯變化，均維持在2.15左右。

由圖1(b)可見，與對照組浸出液EC(2 759 μS/cm)相比，其余處理組均能不同程度降低浸出液EC，其中厭氧消化污泥與菌渣混合組降低效果總體最好，菌渣組效果總體較差，處理組9對抑制煤矸石中可溶性鹽分溶出的效果最明顯(EC為1 850 μS/cm)。處理組3(EC為2 314 μS/cm)、處理組9浸出液EC與對照組相比均有極顯著差異(p<0.01)，而不同添加量的菌渣組浸出液EC無顯著性差異(p>0.05)。

由圖1(c)可見，與對照組浸出液Eh(521 mV)相比，其余處理組對浸出液Eh具有不同程度的影響，總體隨著有機固體廢物添加量的增加呈降低趨勢。其中，處理組9的浸出液Eh最低(484 mV)；厭氧消化污泥組浸出液Eh始終高于對照組。

2.2 污泥與菌渣添加對煤矸石浸出液總總Mn、總Cu、總Zn含量的影響

圖1 厭氧消化污泥與菌渣添加對煤矸石浸出液pH、EC、Eh的影響Fig.1 The variation of pH，EC and Eh of leach liquor from coal gangue treated by anaerobic digestion sludge and edible fungus residue

圖2 厭氧消化污泥與菌渣添加對煤矸石浸出液總總Fe的影響Fig.2 The variation of total Fe，F(xiàn)e2+， and Fe2+/total Fe of leach liquor from coal gangue treated by anaerobic digestion sludge and edible fungus residue

由圖3(a)和圖3(c)可見，厭氧消化污泥與菌渣混合組、厭氧消化污泥組的煤矸石浸出液總Mn、總Zn均有不同程度增加，與對照組(總Mn、總Zn分別為2.18、0.14 mg/L)差異性顯著(p<0.05)。菌渣組浸出液總Mn隨菌渣添加量增加呈現(xiàn)增加趨勢，但僅處理組6稍高于對照組；浸出液總Zn與對照組無明顯變化。由圖3(b)可見，與對照組總Cu(0.105 mg/L)相比，菌渣組、厭氧消化污泥與菌渣混合組均能極顯著降低浸出液總Cu(p<0.01)。其中，處理組9浸出液總Cu降幅達(dá)到100%；厭氧消化污泥組浸出液總Cu無明顯變化，最大降幅僅為23.8%，無顯著性差異(p>0.05)。

2.3 污泥與菌渣添加對煤矸石中有效態(tài)特征金屬的影響

由圖4可見，同對照組有效態(tài)Fe(4 204.61 mg/kg)相比，其余處理組均極顯著降低煤矸石有效態(tài)Fe(p<0.01)，其中處理組3、6、9在相應(yīng)處理組中降低效果最明顯，降幅分別達(dá)到66.3%、31.1%、91.0%。與對照組有效態(tài)Mn(20.45 mg/kg)相比，其余處理組均極顯著增加煤矸石有效態(tài)Mn(p<0.01)，且處理組3的有效態(tài)Mn最高(31.32 mg/kg)，增幅為53.2%。與對照組有效態(tài)Cu(6.12 mg/kg)相比，菌渣組、厭氧消化污泥與菌渣混合組均極顯著降低有效態(tài)Cu(p<0.01)，其中處理組9的有效態(tài)Cu降低效果最顯著，降幅達(dá)到84.3%，而厭氧消化污泥組對煤矸石有效態(tài)Cu無明顯影響。與對照組有效態(tài)Zn(3.78 mg/kg)相比，厭氧消化污泥組、厭氧消化污泥與菌渣混合組均極顯著增加有效態(tài)Zn(p<0.01)，其中處理組3的有效態(tài)Zn為17.90 mg/kg，增幅為373.5%，而菌渣組有效態(tài)Zn無明顯變化。

3 討 論

煤矸石在厭氧消化污泥、菌渣及其混合物添加下穩(wěn)定、陳化30 d后，其浸出液pH均有不同程度升高(見圖1(a))，主要原因可能是實驗過程中每隔10 d補充相應(yīng)的去離子水使體系處于干濕交替的過程中，厭氧消化污泥中含有的大量有機質(zhì)通過微生物的作用，被分解產(chǎn)生有機酸陰離子，污泥經(jīng)分解產(chǎn)生的有機酸陰離子以及原有的有機酸陰離子進(jìn)一步被微生物分解產(chǎn)生過量陽離子[16]，另外菌渣中含有的石灰和菌渣產(chǎn)生的灰化堿的釋放能直接中和煤矸石氧化產(chǎn)生的酸[17]，致使浸出液pH均升高。浸出液pH的提高，減少了煤矸石中部分污染物的溶出，且污泥厭氧消化過程中降解產(chǎn)生的有機酸[18]對煤矸石中氧化亞鐵硫桿菌的活性具有抑制作用，減緩了氧化亞鐵硫桿菌對煤矸石氧化產(chǎn)酸的進(jìn)程和重金屬離子的溶出[9]44，[10]88，[11]2937-2938。

兩種有機固體廢物中有機質(zhì)對多種離子有較強的吸附固定作用：(1)厭氧消化污泥中胞外聚合物(EPS)的特殊官能團(多糖、蛋白質(zhì)、羥基、羧基等)均能與金屬離子形成有機絡(luò)合，此外H+與金屬離子交換、以及陽離子交換、配位基或菌膠團周圍的電場作用等均可促進(jìn)EPS吸附金屬離子[19-21]，且EPS可為絮體中的微生物細(xì)胞提供橋梁作用，形成具有大量孔道的網(wǎng)狀聚合結(jié)構(gòu)，能吸附大量的污染物質(zhì)[22]。(2)菌渣表面存在大量羥基、磷?；?、酚基等吸附性官能團，對Cd、Pb、Cr等具有較強的吸附能力[13]756。這些可能是兩種有機固體廢物單一和混合添加均能降低煤矸石浸出液中EC(見圖1(b))、特征污染物(見圖2(a)至圖2(c))及煤矸石有效態(tài)Fe(見圖4(a))的主要原因。

根據(jù)圖2(d)，通過Nernst方程計算Fe3+/Fe2+(質(zhì)量比)[23]，結(jié)果同Eh(見圖1(c))變化一致?？赡苁歉蓾窠惶娴膶嶒炦^程中，添加少量有機固體廢物后，較低濃度的有機酸抑制氧化亞鐵硫桿菌的作用不明顯，Eh與Fe、Mn含量的關(guān)系更密切，在pH升高的過程中，有助于Fe、Mn的氧化作用，從而使補充的水分、空氣以及氧化亞鐵硫桿菌等加速煤矸石氧化而形成Fe3+[24-25]，致使Eh升高；隨著有機固體廢物添加量增大，部分微生物開始慢慢適應(yīng)生境，在分解過程中消耗氧氣，F(xiàn)e2+氧化被抑制，同時Fe3+被還原，從而Eh開始降低。

圖4 厭氧消化污泥與菌渣添加對煤矸石有效態(tài)Fe、Mn、Cu、Zn的影響Fig.4 The variation of available form of Fe，Mn，Cu and Zn in coal gangue treated by anaerobic digestion sludge and edible fungus residue

與對照組相比，厭氧消化污泥組、厭氧消化污泥與菌渣混合組煤矸石浸出液總Mn、總Zn(見圖3(a)和圖3(c))及煤矸石有效態(tài)Mn、Zn(見圖4(b)和圖4(d))均較高，而菌渣組不明顯。主要原因可能是：(1)供試厭氧消化污泥中Mn、Zn基礎(chǔ)含量較高，菌渣中Mn、Zn基礎(chǔ)含量較低(見表1)；(2)有研究表明，正2價金屬離子絡(luò)合物穩(wěn)定依次為Cu2+>Zn2+>Mn2+[26]，其中pH<3時，Mn主要以水溶態(tài)和交換態(tài)存在[27]。在低pH的情況下，煤矸石樣品中存在的大量H+與金屬離子競爭吸附位點，降低厭氧消化污泥的吸附性[28]，且吸附Zn2+的官能團受H+影響較大[29]，致使浸出液總Mn、總Zn和煤矸石有效態(tài)Mn、Zn含量增加。(3)污泥中可溶態(tài)有機質(zhì)(DOM)含有大量的功能基團，可與煤矸石中的金屬通過絡(luò)合和螯合作用，形成有機-金屬配合物，提高金屬的可溶性[30]。

菌渣組、厭氧消化污泥與菌渣混合組煤矸石浸出液總Cu(見圖3(b))及煤矸石有效態(tài)Cu(見圖4(c))與Mn、Zn呈相反的變化趨勢，是由于菌渣短期的分解過程中含有大量的顆粒態(tài)有機質(zhì)(POM)，且Cu在POM中的富集最強烈，最高相對富集系數(shù)達(dá)到14.67[31]。因此，在絡(luò)合物穩(wěn)定性Cu2+>Zn2+>Mn2+的條件下，Cu被大量吸附，有效態(tài)Cu也顯著降低。

4 結(jié) 論

(1) 厭氧消化污泥、菌渣及其混合物的添加均能不同程度提高煤矸石浸出液pH，同時降低煤矸石浸出液EC。

(3) 厭氧消化污泥、菌渣及其混合物對煤矸石中Mn、Zn、Cu釋放的影響存在明顯的差別，其中厭氧消化污泥、厭氧消化污泥與菌渣混合組均增加煤矸石浸出液總Mn、總Zn及煤矸石有效態(tài)Mn、Zn，而菌渣組效果不明顯；菌渣組、厭氧消化污泥與菌渣混合組均能有效降低煤矸石浸出液總Cu及有煤矸石有效態(tài)Cu，而厭氧消化污泥組效果不明顯。

(4) 一定比例的厭氧消化污泥與菌渣混合可作為風(fēng)化煤矸石堆場特征污染物釋放原位控制的一種天然有機材料。

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