雙子表面活性劑溶液膠束微觀結(jié)構(gòu)研究

薛汶舉, 唐善法, 周天元, 趙成洋, 劉 璇

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雙子表面活性劑溶液膠束微觀結(jié)構(gòu)研究

薛汶舉1,2, 唐善法1,2, 周天元1,2, 趙成洋1,2, 劉 璇1, 2

（1. 長(zhǎng)江大學(xué) 非常規(guī)油氣湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心,湖北 武漢 430100； 2．長(zhǎng)江大學(xué) 石油工程學(xué)院，湖北 武漢 430100）

雙子表面活性劑因其高界面活性、低臨界膠束濃度、低濃度時(shí)增粘效果明顯，在清潔壓裂液增稠方面潛力巨大。而溶液膠束結(jié)構(gòu)的形態(tài)及變化與溶液粘度密切相關(guān)，因此準(zhǔn)確表征不同濃度下雙子表面活性劑溶液膠束微觀結(jié)構(gòu)形態(tài)及變化特征具有重要理論指導(dǎo)意義。在大量調(diào)研表面活性劑溶液膠束結(jié)構(gòu)形態(tài)檢測(cè)方法與表征的基礎(chǔ)上，重點(diǎn)闡述了可用于雙子表面活性劑溶液膠束微觀結(jié)構(gòu)表征的研究方法及其研究發(fā)展現(xiàn)狀。

雙子表面活性劑；膠束結(jié)構(gòu)；電鏡法；光散射法；核磁共振法

隨著非常規(guī)油氣大規(guī)模開(kāi)發(fā)，粘彈性表面活性劑清潔壓裂液受到越來(lái)越多的關(guān)注。粘彈性表面活性劑清潔壓裂液是一種無(wú)聚合物的黏彈性流體；其稠化劑為特定的表面活性劑[1]。常用的此類表面活性劑有陽(yáng)離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、兩性離子表面活性劑和雙子表面活性劑。但陽(yáng)離子表面活性劑易在荷負(fù)電砂巖表面吸附，使砂巖表面由水濕變?yōu)槿跛疂?；巖心流動(dòng)性實(shí)驗(yàn)表明陽(yáng)離子表面活性劑清潔壓裂液對(duì)巖心基質(zhì)滲透率損害達(dá)12.5%[2]；此外陽(yáng)離子表面活性劑有降解能力差、耐溫性差的特點(diǎn)[3,4]；這都限制了它的使用。與陽(yáng)離子表面活性劑相比，陰離子表面活性劑在地層吸附損失小且水溶性好，對(duì)地層滲透率基本無(wú)傷害[4]，但其粘彈性流體耐溫、耐高價(jià)鹽性能有待提高[5]。兩性表面活性劑能耐酸、堿、鹽，具有較好的地層適應(yīng)性，但形成黏彈性流體表面活性劑加量偏高，使用成本相對(duì)較高，并且對(duì)儲(chǔ)層具有一定程度的潤(rùn)濕性反轉(zhuǎn)傷害[4]。雙子表面活性劑具有更低的臨界膠束濃度和地層巖石吸附損失；其在低濃度時(shí)可形成曲率較小的膠束結(jié)構(gòu)，增粘效果明顯，在降低清潔壓裂液藥劑用量及成本方面潛力巨大[6,7]。目前，關(guān)于雙子表面活性劑增稠清潔壓裂液的機(jī)理研究尚無(wú)明確定論。大量研究表明，雙子表面活性劑溶液內(nèi)部形成的膠束結(jié)構(gòu)形態(tài)對(duì)其粘度有很大影響[8-12]。如Du, Xigang等[11]發(fā)現(xiàn)雙子表面活性劑溶液膠束在經(jīng)歷球形膠束、線狀膠束、網(wǎng)狀膠束等過(guò)程中，溶液粘度快速增大。韓利娟等[12]發(fā)現(xiàn)雙子表面活性劑溶液中形成網(wǎng)狀膠束、蠕蟲狀膠束時(shí)溶液粘彈性會(huì)明顯增加。因此，準(zhǔn)確表征不同濃度下雙子表面活性劑溶液膠束微觀結(jié)構(gòu)形態(tài)及變化特征具有重要理論研究意義。

1 表面活性劑膠束結(jié)構(gòu)形態(tài)

把表面活性劑溶于水中，其將優(yōu)先吸附于溶液表面，以降低表面張力。當(dāng)表面活性劑在溶液表面吸附達(dá)飽和(該濃度即CMC值)后，其開(kāi)始進(jìn)入溶液內(nèi)部。為有效克服表面活性劑碳鏈的強(qiáng)疏水作用，表面活性劑在水中將以碳鏈?zhǔn)杷喓闲纬赡z束的形式存在。表面活性劑在溶液中形成的膠束具有各種形態(tài)，如球形、層狀、棒狀等[13]。

2 表面活性劑溶液膠束結(jié)構(gòu)形態(tài)表征方法

表面活性劑膠束結(jié)構(gòu)形態(tài)及變化特征常用電鏡法、光散射法和核磁共振法等方法進(jìn)行表征[14 ]。

2.1 電鏡法

電鏡法作為一種表面活性劑膠束形態(tài)常用表征方法，得到的信息量比較豐富，數(shù)據(jù)最為直觀；但也有顯著改變膠束溶解環(huán)境的缺點(diǎn)。可用于表征表面活性劑膠束結(jié)構(gòu)的電鏡有冷凍透射電鏡、環(huán)境掃描電鏡和原子力顯微鏡。

2.1.1 冷凍透射電鏡

冷凍透射電鏡是在普通透射電鏡上加裝冷凍設(shè)備，將樣品冷凍到液氮溫度，從而可用于觀察水溶液樣品，并且通過(guò)對(duì)樣品的冷凍可以減少電子束對(duì)樣品結(jié)構(gòu)的破壞，得到更加真實(shí)的圖像。冷凍透射電鏡已經(jīng)成為研究表面活性劑溶液膠束結(jié)構(gòu)的重要分析儀器之一。

Mu等[15]采用冷凍透射電鏡發(fā)現(xiàn)K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Al3+等離子與表面活性劑SDES作用形成了蠕蟲狀膠束，當(dāng)反離子與SDES達(dá)到最佳摩爾比Rm時(shí)，蠕蟲狀膠束大量纏結(jié)，溶液粘度最高；超過(guò)Rm時(shí)，蠕蟲狀膠束開(kāi)始消失，粘度迅速降低。華東理工大學(xué)趙娜[16]對(duì)表面活性劑[C8min]Br膠束性態(tài)進(jìn)行了冷凍透射電鏡研究，發(fā)現(xiàn)表面活性劑膠束形態(tài)與濃度之間存在一定的規(guī)律，即隨著濃度增大，溶液膠束由小球形轉(zhuǎn)變?yōu)榇笄蛐吻彝鈬舶雮€(gè)球殼，繼續(xù)增大濃度，則發(fā)現(xiàn)球形膠束內(nèi)有空腔出現(xiàn)。

2.1.2 環(huán)境掃描電鏡

環(huán)境掃描電鏡是近年來(lái)發(fā)展的新型顯微鏡，具有分辨率高、景深大、立體感強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。和普通掃描電鏡不同，環(huán)境掃描電鏡樣品是在低真空下，實(shí)驗(yàn)時(shí)先將溶液樣品在超低溫（-20~10 ℃）下淬冷，低真空下使水分子逐漸升華，故可觀察非導(dǎo)電樣品，如含水、油的流體，可用于表征表面活性劑溶液膠束結(jié)構(gòu)。

天津大學(xué)潘虹[17]對(duì)不同濃度下兩性纖維素表面活性劑溶液膠束形態(tài)進(jìn)行了環(huán)境掃描電鏡表征，得到了棒狀膠束、樹(shù)枝狀膠束和層狀膠束電鏡照片。盧擁軍等[18]采用環(huán)境掃描電鏡考察了壓裂用表面活性劑VES-60膠束結(jié)構(gòu)與溶液粘度的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)粘彈性表面活性劑VES-60形成蠕蟲狀網(wǎng)絡(luò)膠束結(jié)構(gòu)比形成片狀網(wǎng)絡(luò)膠束結(jié)構(gòu)具有更強(qiáng)的增粘性。

2.1.3 原子力顯微鏡

原子力顯微鏡通過(guò)檢測(cè)待測(cè)樣品表面和一個(gè)微型力敏感元件之間極微弱的原子間相互作用力來(lái)研究物質(zhì)的表面結(jié)構(gòu)及性質(zhì)。經(jīng)過(guò)對(duì)樣品表面的圖像分析，可獲得物質(zhì)的晶形結(jié)構(gòu)、分子結(jié)構(gòu)、聚集狀態(tài)、表面積及體積等方面信息。因此，原子力顯微鏡可用于表征表面活性劑膠束結(jié)構(gòu)形態(tài)。相比于冷凍透射電鏡和環(huán)境掃描電鏡，原子力顯微鏡制樣簡(jiǎn)單，避免了因冷凍對(duì)膠束形態(tài)造成的影響，同時(shí)有更高的橫向和縱向分辨率，橫向分辨率可達(dá)0.1~0.2 nm，縱向分辨率可達(dá)0.01 nm；但也有成像范圍小、速度慢的缺點(diǎn)[19,20]。

1994年Manne等[21]首次使用原子力顯微鏡直接觀察了十四烷基三甲基溴化銨（C14TAB）在不同的液/固界面上的膠束形態(tài)，發(fā)現(xiàn)C14TAB在云母和MoS2表面分別形成柱狀和半柱狀的膠束結(jié)構(gòu)形態(tài)。之后人們開(kāi)始越來(lái)越多的將原子力顯微鏡應(yīng)用到表面活性劑溶液膠束結(jié)構(gòu)研究工作中。

2.2 光散射法

光散射方法是根據(jù)光通過(guò)溶液后，散射強(qiáng)度和時(shí)間自相關(guān)函數(shù)測(cè)量而獲取擴(kuò)散系數(shù)，進(jìn)一步得到分子的分子量、形狀、大小以及分散性方面的信息的一種檢測(cè)方法[23,24]。光散射法可用于表征表面活性劑膠束形態(tài)及變化，具有不破壞、不干擾膠團(tuán)溶液狀態(tài)的優(yōu)點(diǎn)。曹亞等[25]人采用此方法研究了高分子表面活性劑CMC的膠束形態(tài)。Paul J. Missel等[26]人使用光散射法研究了鏈長(zhǎng)對(duì)烷基硫酸鹽表面活性劑膠束形態(tài)的影響，結(jié)果表明低鏈長(zhǎng)時(shí)，膠束不會(huì)增長(zhǎng)，隨著鏈長(zhǎng)增加膠束由球形向棒狀轉(zhuǎn)變。

2.3 核磁共振法

核磁共振技術(shù)是一種膠束結(jié)構(gòu)研究的重要手段。通過(guò)測(cè)量膠束的自擴(kuò)散系數(shù)，可以得到膠束動(dòng)力學(xué)半徑等參數(shù)，從而進(jìn)一步確定表面活性劑膠束形態(tài)。與其他表征方法相比，核磁共振技術(shù)可在分子水平上表征表面活性劑溶液膠束的形成及自聚集狀態(tài)，但也有靈敏度低的缺點(diǎn)[27]。

盧星宇等[14]采用核磁共振法研究了聚乙烯乙二醇異辛酚醚(TX-100)、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)和十四烷基三甲基溴化銨(TTAB)三種不同類型的表面活性劑在重水溶液中的膠束形態(tài)隨濃度的轉(zhuǎn)變情況，發(fā)現(xiàn)三種表面活性劑膠束形態(tài)隨濃度增加都由球狀轉(zhuǎn)變?yōu)闄E球狀或棒狀。

3 雙子表面活性劑膠束結(jié)構(gòu)形態(tài)表征方法

與單烷烴鏈和單離子頭基組成的普通表面活性劑相比，雙子表面活性劑含有2個(gè)親水基團(tuán)和2個(gè)親油基團(tuán)，具有更低的臨界膠束濃度，在較低濃度下更易形成膠束，且形成的膠束結(jié)構(gòu)形態(tài)更加復(fù)雜多樣。其膠束結(jié)構(gòu)形態(tài)包括球狀、棒狀、線形、碟狀、網(wǎng)狀、蠕蟲狀或管狀及層狀[28]。因此，對(duì)其溶液膠束微觀結(jié)構(gòu)研究方法提出了更高的要求及測(cè)試精度。

3.1 電鏡法

3.1.1 冷凍透射電鏡

冷凍透射電鏡法被廣泛用于傳統(tǒng)表面活性劑膠束形態(tài)表征，而且一些學(xué)者利用冷凍透射電鏡表征了雙子表面活性劑膠束結(jié)構(gòu)形態(tài)。

Zana小組[29]利用冷凍透射電鏡研究了雙子表面活性劑C12-2-12濃度高于臨界膠束濃度后膠束結(jié)構(gòu)的變化過(guò)程，發(fā)現(xiàn)濃度為0.26%時(shí)膠束為球形；濃度在0.5~0.74%范圍內(nèi)時(shí)，膠束呈蠕蟲狀與球形共存；濃度為l%時(shí)，溶液出現(xiàn)線狀膠束及柱狀膠束；濃度為1.5%時(shí)，溶液中形成了柱狀膠束及環(huán)狀膠束，并相互串聯(lián)形成了網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，且有少量球形及環(huán)狀膠束并存。尚亞卓等[30]利用冷凍透射電鏡考察了雙子表面活性劑（C12-3-12，2Br-）與傳統(tǒng)表面活性劑SDS的混合比對(duì)溶液性質(zhì)的影響。研究表明溶液的混合比影響了膠束的形態(tài)，從而影響了溶液的粘度。天津大學(xué)朱森[31]利用冷凍透射電子顯微鏡對(duì)雙子表面活性劑A3 在水溶液中膠束微觀形貌進(jìn)行了初探，結(jié)果表明有球形膠束存在。

上述研究表明，冷凍透射電鏡可以準(zhǔn)確表征不同濃度雙子表面活性劑溶液膠束結(jié)構(gòu)形態(tài)，并且對(duì)于雙子表面活性劑/傳統(tǒng)表面活性劑混合溶液膠束結(jié)構(gòu)或溶液中有多種膠束結(jié)構(gòu)共存等復(fù)雜情況，采用冷凍透射電鏡也可得到準(zhǔn)確表征。

3.1.2 環(huán)境掃描電鏡

Xiang F等[32]采用環(huán)境掃描電鏡研究了水楊酸鈉對(duì)一種新型兩性雙子表面活性劑流變性的影響。研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)水楊酸鈉與新型雙子表面活性劑DBA2-12摩爾比≥0.4時(shí)，混合溶液形成蠕蟲狀膠束結(jié)構(gòu)，溶液粘度隨著鹽/表面活性劑摩爾比增加急劇上升，說(shuō)明向雙子表面活性劑DBA2-12加入一定量的水楊酸鈉能夠顯著增加溶液粘度；當(dāng)水楊酸鈉與新型雙子表面活性劑DBA2-12摩爾比達(dá)到0.8時(shí)，溶液粘度達(dá)到最大值，電鏡照片顯示此時(shí)蠕蟲狀膠束相互纏結(jié)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

從以上研究發(fā)現(xiàn)，采用環(huán)境掃描電鏡能夠表征鹽/雙子表面活性溶液膠束結(jié)構(gòu)形態(tài)，值得一提的是，溶液中蠕蟲狀膠束相互纏結(jié)形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)也得到準(zhǔn)確表征。

3.1.3 原子力顯微鏡

陳明貴等[33]利用原子力顯微鏡研究了磺酸鹽陰離子雙子表面活性劑與疏水締合聚合物的相互作用。研究表明磺酸鹽陰離子表面活性劑纏結(jié)在疏水締合聚合物的疏水基團(tuán)上形成混合膠束，此時(shí)復(fù)配溶液粘度近似于聚合物溶液粘度。當(dāng)磺酸鹽陰離子表面活性劑濃度增加時(shí)，其疏水基團(tuán)與疏水締合聚合物的疏水基團(tuán)發(fā)生纏結(jié)，溶液形成網(wǎng)狀膠束結(jié)構(gòu)，宏觀上表現(xiàn)為溶液粘度迅速增加。當(dāng)磺酸鹽陰離子表面活性劑濃度繼續(xù)增加時(shí)，磺酸鹽陰離子雙子表面活性劑拆散了疏水締合聚合物分子之間的纏結(jié)，此時(shí)磺酸鹽陰離子雙子表面活性劑和疏水締合聚合物分子形成大量棒狀膠束結(jié)構(gòu)。

上述研究成果表明，利用原子力顯微鏡可以成功觀察到雙子表面活性劑溶液中的網(wǎng)狀和棒狀膠束結(jié)構(gòu)。雙子表面活性劑溶液膠束結(jié)構(gòu)形態(tài)更加復(fù)雜或多種結(jié)構(gòu)形態(tài)共存時(shí)，采用原子力顯微鏡能否進(jìn)行準(zhǔn)確表征有待于進(jìn)一步研究。

3.2 光散射法

徐曉明等[34]用動(dòng)態(tài)光散射技術(shù)在10～70 ℃范圍內(nèi)，通過(guò)測(cè)定膠團(tuán)的平均流體力學(xué)半徑隨溫度、鹽濃度和聯(lián)接基團(tuán)長(zhǎng)度的變化情況，研究聯(lián)接基團(tuán)為聚亞甲基鏈的陽(yáng)離子季銨鹽雙子表面活性劑膠束在無(wú)機(jī)鹽介質(zhì)中的長(zhǎng)大規(guī)律。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，增加鹽量、降低溫度和減小聯(lián)接基團(tuán)的長(zhǎng)度均使平均流體力學(xué)半徑變大，陽(yáng)離子季銨鹽雙子表面活性劑膠束由球形轉(zhuǎn)變?yōu)榘魻睢?/p>

不同于電鏡法可以直觀表征表面活性劑膠束形態(tài)，光散射法需要將散射強(qiáng)度與相關(guān)函數(shù)的測(cè)量相結(jié)合，并引入堆積參數(shù)才可以確定膠束的形態(tài)和大小。值與表面活性劑膠束形態(tài)一般有以下關(guān)系：<1/3，形成球狀膠束；1/3＜＜1/2，表面活性劑分子呈近似圓柱狀（極性端大，非極性端?。?，形成棒狀或蠕蟲狀膠束；1/2＜＜1，形成囊泡和層狀膠束；＞1，形成反相結(jié)構(gòu)[35]。結(jié)合光散射法表征表面活性劑膠束形態(tài)研究現(xiàn)狀，可以看出光散射法是通過(guò)一定的模型來(lái)表征表面活性劑膠束結(jié)構(gòu)的間接方法，并且只可以用于表征球形、棒狀或蠕蟲狀、層狀和囊泡膠束。因此，對(duì)于膠束結(jié)構(gòu)形態(tài)復(fù)雜的雙子表面活性劑溶液，光散射法的使用就會(huì)受到限制。

3.3 核磁共振法

Alami等[36]利用核磁共振法測(cè)定了季銨鹽型雙子表面活性劑(16-4-16)膠束的自擴(kuò)散系數(shù)，確定了橢球形膠束的大小。Oliviero等[37]測(cè)定了季銨鹽雙子表面活性劑(16-4-16)的粘度，發(fā)現(xiàn)其水溶液在低濃度時(shí)流動(dòng)性很好，粘度很?。划?dāng)濃度增加到= 0.02時(shí)，粘度開(kāi)始增加；濃度增加到=0.04時(shí)，粘度急劇增大。于是利用核磁共振法測(cè)得季銨鹽雙子表面活性劑16-4-16濃度= 0.02時(shí)自擴(kuò)散系數(shù)，結(jié)合外推法和Stokes Einstein方程，最終確定了季銨鹽雙子表面活性劑(16-4-16)膠束形態(tài)為扁長(zhǎng)形。說(shuō)明季銨鹽雙子表面活性劑(16-4-16)溶液形成扁長(zhǎng)形膠束結(jié)構(gòu)時(shí)，溶液粘度顯著增加。

上述研究表明，利用核磁共振法表征季銨鹽雙子表面活性劑膠束結(jié)構(gòu)形態(tài)較為復(fù)雜，并且僅能確定膠束結(jié)構(gòu)形態(tài)為扁長(zhǎng)形，無(wú)法進(jìn)行準(zhǔn)確表征。

4 結(jié)論與認(rèn)識(shí)

（1）表面活性劑溶液膠束形態(tài)表征方法主要有電鏡法、光散射法和核磁共振法?？捎糜诒碚鞅砻婊钚詣┠z束結(jié)構(gòu)的電鏡有冷凍透射電鏡、環(huán)境掃描電鏡和原子力顯微鏡。

（2）雙子表面活性劑溶液膠束形態(tài)相比傳統(tǒng)表面活性劑溶液更加復(fù)雜多樣，可對(duì)其進(jìn)行準(zhǔn)確表征的方法是電鏡法?？捎秒婄R有冷凍透射電鏡、環(huán)境掃描電鏡和原子力顯微鏡

（3）采用電鏡法表征雙子表面活性劑溶液膠束結(jié)構(gòu)形態(tài)時(shí)，冷凍透射電鏡比環(huán)境掃描電鏡和原子力顯微鏡具有更強(qiáng)的適應(yīng)性。

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Investigation of the Microstructure of Gemini Surfactant Micelles

1,21,21,21,21,2

(1. Hubei Cooperative Innovation Center of Unconventional Oil and Gas in Yangtze University, Hubei Wuhan 430100,China; 2. School of Petroleum Engineering, Yangtze University, Hubei Wuhan 430100, China)

Due to its low critical micelle concentration, high interfacial activity and good thickening effect in low concentration, gemini surfactant has great potential in the thickening of the clean fracturing fluid. The solution viscosity is closely related to the change of the micellar shape, so it has important theoretical significance to accurately characterize the micellar shape and the change of the micellar shape in different concentrations. In this paper, a large number of methods on characterizing the micellar shape of surfactant were investigated, the research methods to characterize the micellar shape of gemini surfactants in different concentration were discussed.

gemini surfactant; micellar structure; electron microscopy, light scattering; nuclear magnetic resonance

TQ 424

A

1671-0460（2016）09-2233-04

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51474035);非常規(guī)油氣湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心創(chuàng)新基金(HBUOG-2014-2)。

2016-03-31

薛汶舉（1989-），男，江蘇省徐州市人，碩士研究生，研究方向：從事儲(chǔ)層改造及非常規(guī)油氣開(kāi)采研究工作。E-mail：xwjwer@qq.com。