活性炭負(fù)載金屬催化劑的研究進(jìn)展

華鵬飛，蔣雨濤，陶雪芬

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活性炭負(fù)載金屬催化劑的研究進(jìn)展

華鵬飛，蔣雨濤，陶雪芬*

（臺(tái)州職業(yè)技術(shù)學(xué)院， 浙江 臺(tái)州 310008）

活性炭作為一種優(yōu)良的催化劑載體被廣泛應(yīng)用于催化領(lǐng)域，其經(jīng)酸堿預(yù)處理或氧化預(yù)處理后表面可負(fù)載一種或多種金屬催化劑，是優(yōu)化各種金屬催化劑性能的有效方法之一。為給今后活性炭載體催化劑的研發(fā)提供一些參考和方向，從單一金屬催化劑負(fù)載和復(fù)合金屬催化劑負(fù)載的制備、催化活性及應(yīng)用著手，對(duì)近年來(lái)新制備的活性炭負(fù)載金屬催化劑進(jìn)行綜述。

活性炭；有效負(fù)載；單一金屬催化劑；復(fù)合金屬催化劑

活性炭是一種具有極豐富孔隙構(gòu)造和高比表面積的多孔狀炭化物，能夠被動(dòng)吸附一些污染物到自己的孔隙中，是目前使用最為廣泛的吸附劑。同時(shí)活性碳的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，耐酸、堿、高溫和高壓，這些性質(zhì)使活性碳成為催化領(lǐng)域優(yōu)良的催化劑載體之一。本文對(duì)近年來(lái)用于催化領(lǐng)域的活性炭負(fù)載金屬催化劑的制備及應(yīng)用情況進(jìn)行綜述。

1 載體預(yù)處理

催化劑的整體活性和選擇性受催化劑載體的性質(zhì)影響較大，目前應(yīng)用于催化領(lǐng)域的活性炭種類(lèi)很多，不同的活性炭材料比表面積、孔隙大小及晶體形態(tài)差異較大，如椰殼活性炭、杏殼活性炭、果核殼活性炭、核桃殼活性炭、木質(zhì)活性炭和煤質(zhì)活性炭，其中椰殼活性炭和果殼活性炭因孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、比表面積大、吸附速度快且吸附容量高，常被用作負(fù)載催化劑的載體[1]。

為使活性炭對(duì)催化劑有合適的負(fù)載量，需對(duì)其進(jìn)行預(yù)處理，以在其表面引入有利于催化劑吸附的功能性離子或基團(tuán)，常見(jiàn)方法有酸處理、堿處理、高溫處理及氧化處理[2]。

1.1 酸堿處理

活性炭在燒制過(guò)程中不僅表面可能吸附一些雜質(zhì)元素或離子，尤其是一些金屬氧化物，酸堿處理的目的就是將此類(lèi)雜質(zhì)清洗干凈，從而減少這些物質(zhì)對(duì)催化反應(yīng)的負(fù)面影響，并且根據(jù)反應(yīng)的需要使活性炭表面從堿性變成中心或酸性。P.Albers等報(bào)道[3,4]了催化劑用鹽酸處理前后其負(fù)載金屬催化劑性能的不同。研究結(jié)果表明，當(dāng)活性炭未經(jīng)鹽酸處理直接負(fù)載金屬催化劑后，其表面粗糙，且所負(fù)載的金屬顆粒很大，分布很不均勻；而將活性炭用鹽酸處理后再進(jìn)行金屬催化劑的負(fù)載，結(jié)果得到表面金屬分布均勻、顆粒大小分布范圍很狹窄的復(fù)合催化劑。用堿處理活性炭，同樣也因溶去活性炭灰分中的一些金屬鹽和氫氧化物等而使負(fù)載更均勻。

1.2 氧化處理

對(duì)活性炭載體表面進(jìn)行不同的氧化處理后會(huì)產(chǎn)生大量的表面基團(tuán)。研究表明[5]，活性炭經(jīng)高溫氧化處理或硝酸氧化處理后其表面基團(tuán)的含量均有所增加，尤其是含氧基團(tuán)及羧羥比值的增加使活性炭表面極性也有所增強(qiáng)。

2 活性炭負(fù)載催化劑類(lèi)型

2.1 單金屬催化劑

吸附劑的作用是可以將有機(jī)物吸附到其周?chē)?，因此其作為載體負(fù)載催化劑后最大的優(yōu)勢(shì)是可以增加反應(yīng)物的局部濃度并且避免中間產(chǎn)物揮發(fā)或游離，使催化劑的作用得到最大程度的發(fā)揮，從而反應(yīng)速度加快。另外催化劑多孔的結(jié)構(gòu)又可保證其表面的催化劑能夠達(dá)到一定的負(fù)載量及具有較大的催化劑與反應(yīng)物的接觸面積。近些年來(lái)，納米材料被廣泛應(yīng)用于水處理、空氣凈化等領(lǐng)域，但因粒子體積極小、難于過(guò)濾、易發(fā)生團(tuán)聚、粉末催化劑回收難等問(wèn)題限制了其發(fā)展，采用吸附性載體負(fù)載可解決此問(wèn)題。

將具有紫外光催化活性的納米TiO2負(fù)載于活性炭上制備TiO2/AC復(fù)合材料的研究至今仍是催化領(lǐng)域的熱點(diǎn)，該負(fù)載不但提高了活性炭的吸附性能、克服了納米TiO2使用時(shí)出現(xiàn)回收困難的問(wèn)題，催化劑的重復(fù)使用效率也大大提高。研究還表明[6]，反應(yīng)的效果和活性炭的粒徑成反比關(guān)系，即粒徑越小，反應(yīng)的效果越好。究其原因，其一是因?yàn)橄嗤|(zhì)量的活性炭，粒徑越小，比表面積越大，而比表面積越大負(fù)載在活性炭表面的TiO2就越能發(fā)揮作用；其二，活性炭粒徑越小，重量就越輕，也就越容易懸浮在水面，從而使廢水中的有機(jī)污染物更好地與催化劑接觸，反應(yīng)就更充分。曾淦寧等[7]以銅藻基活性炭為原料，采用氯化鋅活化法、初濕含浸法制備了負(fù)載納米零價(jià)鐵-銅藻基活性炭（NZVI/SAC）用于高濃度Cr(VI)廢水的處理。均勻吸附于銅藻基活性炭表面的NZVI因活性炭較大的比表面積增大了與Cr(VI)的接觸，二者共同作用的結(jié)果使反應(yīng)更加高效，因此其去除廢水中Cr(VI)的效果相比其他治污材料更為理想。通過(guò)將納米材料負(fù)載于活性炭表面既有效解決了納米材料固有的生物毒性以及在水中的遷移問(wèn)題，又使納米材料與載體協(xié)同提高去除重金屬的反應(yīng)速率，同時(shí)還避免了活性炭單獨(dú)作用時(shí)將Cr(VI) 吸附到孔隙內(nèi)帶來(lái)二次污染的風(fēng)險(xiǎn)。

朱舜等[8]利用硼氫化鈉還原法制備了活性炭纖維（ACFs)載鉑（Pt) 催化劑( Pt /ACFs) 用于凈化空氣中的甲醛。制成的Pt /ACFs 對(duì)空氣中的甲醛具有良好的吸附和催化氧化性能，室溫條件下可將甲醛氧化為二氧化碳，連續(xù)反應(yīng)9 h 的甲醛去除率可達(dá)96. 5%。同時(shí)該復(fù)合材料還且具有良好的重復(fù)使用性能，循環(huán)使用5 次后，對(duì)甲醛的清除率仍能達(dá)到80%以上，這為治理空氣中的甲醛提供了新思路。

熱孜萬(wàn)古麗·玉努斯等[9]以KMnO4為前驅(qū)體采用室溫下原位還原法在活性炭表面負(fù)載MnOx制備核殼結(jié)構(gòu)的錳氧化物/活性炭( MnO/AC)復(fù)合型凈化材料。該復(fù)合材料具有制備工藝簡(jiǎn)單、甲醛凈化效能良好和可自行再生性能，可作為低濃度甲醛的凈化材料。熱孜萬(wàn)古麗·玉努斯的研究表明此類(lèi)復(fù)合材料在室溫下對(duì)甲醛的分解能力是未負(fù)載活性炭的4.5倍，在較高的溫度條件(40～60 ℃) 下，表現(xiàn)出更強(qiáng)的催化活性，尤其是在60 ℃，可以保持非常穩(wěn)定的催化活性。

周昕彥等[10]采用浸漬法制得了負(fù)載錳氧化物的顆?；钚蕴? MnO/GAC) 。通過(guò)靜態(tài)去除實(shí)驗(yàn)，比較了不同制備條件及環(huán)境因素對(duì)MnO/GAC 去除甲醛性能的影響。結(jié)果表明，在負(fù)載錳氧化物后，MnO/GAC 對(duì)甲醛的去除性能有明顯提高。在實(shí)驗(yàn)考察范圍內(nèi)，當(dāng)錳氧化物含量為0. 98%，焙燒溫度為380 ℃時(shí)，MnO/GAC 對(duì)于甲醛的去除性能最佳，單位處理量較未負(fù)載時(shí)提高了1 倍。

唐敏康等[11]以顆粒活性炭（GAC）為載體，應(yīng)用浸潤(rùn)法制備了不同鐵含量的活性炭負(fù)載亞鐵離子（GAC-Fe(II)）復(fù)合材料，實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，F(xiàn)e 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.222%時(shí)催化劑對(duì)污染物溴酸鹽的去除效果最佳，去除率為95%，比GAC 高出60%。

2.2 復(fù)合金屬催化劑

復(fù)合金屬催化劑是指兩種或兩種以上的金屬組成的催化劑，與單金屬催化劑相比，復(fù)合金屬催化劑的性能更優(yōu)越，在這類(lèi)催化劑中，負(fù)載在載體上的多種金屬通過(guò)形成二元或多元的金屬原子簇，使活性組分的有效分散度提高從而提高其催化活性。

李俊杰等[12,13]通過(guò)溶膠－凝膠法分別制備了Ce-TiO2/ACF 、N-TiO2/ACF 和Ce-N-TiO2/ACF 復(fù)合光催化劑用于凈化甲醛，結(jié)果表明摻雜后的復(fù)合光催化劑樣品降解能力強(qiáng)于未摻雜樣品；Ce 摻雜TiO2的最佳摻雜比例( Ce /TiO2) 為0.8%，相對(duì)于未摻雜樣品催化凈化低濃度甲醛效率提高了17.06%，對(duì)高濃度的甲醛降解率提高了15.28%；N 摻雜TiO2的最佳摻雜比例( N/TiO2) 為1.5%，相對(duì)于TiO2/ACF，對(duì)低濃度甲醛催化效率提高了1.90%，對(duì)高濃度的甲醛降解率提高了9.86%；Ce、N 共摻雜TiO2的最佳摻雜比例( Ce) ∶( N) ∶( TiO2) 為0.8 ∶ 6 ∶ 100，相對(duì)于TiO2/ACF，對(duì)低濃度的甲醛降解率提高了5.04%。

王艷莉等[14]制備了系列錫氧化物改性SnO-CeO2-MnO/球狀活性炭( SAC) 催化劑，并研究了催化劑在錫氧化物的影響下發(fā)生脫硝活性的機(jī)制。結(jié)果表明，向CeO2-MnO/SAC 中添加適量SnO后明顯降低催化劑在低溫區(qū)80 ～ 120 ℃的脫硝活性，但在200 ～ 280 ℃溫度范圍內(nèi)Sn /Mn 摩爾比為0.25的SnO-CeO2-MnO/SAC 催化劑對(duì)NO 的轉(zhuǎn)化率高于95.8%。添加適量SnO2可以改善CeO2的分散性、提高催化劑表面酸性，尤其是增加催化劑表面中強(qiáng)酸位，有利于促進(jìn)NH3的吸附和活化脫氫，從而提高SnOx -CeO2-MnO/SAC 較高溫區(qū)SCR 活性。

在較早使用的金屬催化劑中，貴金屬鈀化合物和鈀配合物是典型的均相催化體系，該類(lèi)催化體系雖然催化活性較高，但是通常存在易失活、反應(yīng)產(chǎn)物易被污染、催化劑回收利用困難等方面的缺陷。徐啟杰等[15]通過(guò)吸附作用將Pd2+和La3+與活性炭形成穩(wěn)定的復(fù)合結(jié)構(gòu)，制備了活性炭負(fù)載Pd/La雙金屬催化劑。該復(fù)合催化劑之所以在減少貴金屬鈀使用量的同時(shí)還能提高催化劑的催化活性，主要是利用了金屬鈀與稀土金屬鑭的多重空軌道重疊以及核外電子運(yùn)動(dòng)的協(xié)同效應(yīng)，所得復(fù)合催化劑可應(yīng)用于催化形成與不飽和雙鍵相連的新C-C鍵的Heck反應(yīng)。

段瓊等[16]以載銀活性炭（ACF-Ag）為載體制備TiO2-ACF-Ag 催化劑，并比較了不同制備方法對(duì)催化劑去除甲醛能力的影響，結(jié)果表明，在負(fù)載量相同的情況下，采用微波法制備的催化劑去除甲醛的能力比烘干法制備的催化劑略高，這可能是由于微波特殊場(chǎng)的處理能夠增大活性炭的表面積，從而增大TiO2負(fù)載量，增強(qiáng)吸附作用。

劉文勝等[17]在超聲波輔助下，運(yùn)用浸漬?沉淀?光致還原法制備了活性炭負(fù)載納米Ag@AgCl 材料，該材料物相由非晶態(tài)碳、氯化銀及金屬銀組成，其中Ag@AgCl 的平均粒徑為80 nm，多層覆蓋活性炭表面或者間隔彌散分布于活性炭表面。經(jīng)200 min 光催化后，活性炭負(fù)載納米Ag@AgCl 材料對(duì)MO 的光催化降解率為100%，大于Ag@AgCl 的相應(yīng)值75%，光催化活性增強(qiáng)的原因是活性炭與Ag@AgCl 產(chǎn)生協(xié)同作用，即孔隙發(fā)達(dá)的活性炭吸附并富集目標(biāo)降解物，另外Ag@AgCl中Ag 表面等離子體的共振效應(yīng)亦可以增強(qiáng)催化降解。王龍龍[18-20]合成的Pd-Sb/C 復(fù)合納米催化劑用于電催化氧化甲酸，整體催化性能較Pd/C強(qiáng)。吳海苗等[21]通過(guò)浸漬法制備了活性炭負(fù)載Fe、Cr、Cu、Mn 等過(guò)渡金屬組分的負(fù)載型催化劑用于SCR脫硝，結(jié)果表明，多組分催化劑催化脫硝效率要比單組分的脫硝效率高；在所有以活性炭為載體的負(fù)載型催化劑中，8Mn-8Fe /AC 催化劑性能最穩(wěn)定，催化脫硝效率最高。

3 結(jié) 論

活性炭作為一種價(jià)廉質(zhì)優(yōu)的固態(tài)載體，正越來(lái)越多地被研究用于負(fù)載各種貴金屬催化劑，尤其是優(yōu)質(zhì)椰殼精制所得的活性炭纖維和顆?；钚蕴?，并且隨著碳材料不斷研究和開(kāi)發(fā)，碳載體催化劑的類(lèi)型和品種也更加豐富。相對(duì)單一金屬催化劑，多金屬負(fù)載的復(fù)合催化劑表現(xiàn)出了更加優(yōu)良的性能。將該技術(shù)應(yīng)用于納米光催化劑，不但能改變光催化劑的能級(jí)，增強(qiáng)對(duì)可見(jiàn)光的響應(yīng)，而且可以克服納米顆粒難過(guò)濾、難回收、易團(tuán)聚等缺點(diǎn)。目前該類(lèi)催化劑除用于催化氫化、氧化、C-C的形成等有機(jī)化學(xué)科研領(lǐng)域外，更多地被研究用于大氣污染和污水。

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Research Progress in Metal Catalysts Supported on Activated Carbon

HUA Peng-fei, JIANG Yu-tao, TAO Xue-fen

（Taizhou Vocational＆Technical College, Zhejiang Taizhou 318000, China）

Activated carbon as an excellent catalyst carrier is widely used in catalyst industry. After the pre-treatment of alkali or oxidation, it can load one or multiple metal catalysts to optimize the performance of various metals. In this paper, research progress of carbon support single-metal and multi-metal catalysts was discussed from the aspects of preparation methods, catalytic activities and application.

activated carbon; active load; single-metal catalyst; multi-metal catalyst

TQ 424

A

1671-0460（2016）09-2214-03

基金項(xiàng)目1，臺(tái)州市科技計(jì)劃項(xiàng)目項(xiàng)目號(hào)：15gy58; 基金項(xiàng)目2：臺(tái)州職業(yè)技術(shù)學(xué)院大學(xué)生科技創(chuàng)新計(jì)劃項(xiàng)目號(hào)：2015DKC01

2016-03-18

華鵬飛（1995-），男，浙江省金華市人，研究方向：從事材料合成研究。E-mail：750605616@qq.com。

陶雪芬（1977-），女，副教授，博士，研究方向：有機(jī)合成。E-mail：34852349@qq.com。