改性離子交換膜抗污染性能研究進展

張學敏，王三反，周　鍵

（蘭州交通大學環(huán)境與市政工程學院，寒旱地區(qū)水資源綜合利用教育部工程研究中心，甘肅蘭州730070）

改性離子交換膜抗污染性能研究進展

張學敏，王三反，周鍵

（蘭州交通大學環(huán)境與市政工程學院，寒旱地區(qū)水資源綜合利用教育部工程研究中心，甘肅蘭州730070）

介紹了離子交換膜污染的原因和分類，根據(jù)對離子交換膜的不同要求，從3個方面詳細闡述了提高離子交換膜抗污染性能的改性方向，指出探尋新的改性方法、開發(fā)新型親水性膜材料是將來提高膜抗污染性能的主要途徑。

離子交換膜；膜污染；改性

離子交換膜因能實現(xiàn)離子的定向可控遷移，已廣泛應用于化工冶金、食品工業(yè)、化學合成、環(huán)境保護等各個領域，發(fā)揮舉足輕重的作用。然而在離子交換膜應用過程中，出現(xiàn)了一個制約膜技術發(fā)展的難題——膜污染〔1〕。離子交換膜污染會導致膜分離效果降低、膜通量下降、膜壽命降低等一系列問題。目前大多采取清洗方法緩解膜污染，然而有研究表明，膜清洗存在2個問題：膜的清洗和更換占運行成本的50%，提高了運行成本；在膜清洗過程中，膜勢必會受到不同程度的磨損，從而減少膜壽命〔2〕。因此，如何提高離子交換膜的抗污染能力成為研究的熱點問題，而通過膜改性提高離子交換膜的抗污染能力得到許多研究學者的廣泛關注。

1　膜污染及膜改性分類

1.1膜污染

離子交換膜的污染是指被處理物料中能與膜發(fā)生物理化學作用或機械作用的膠體粒子、溶質(zhì)大分子以及微粒引起的膜表面或膜孔內(nèi)吸附、堵塞，從而導致離子交換膜膜通量降低、膜電阻增大的現(xiàn)象，其原因主要有吸附、濃差極化、結垢等〔3〕。

膜污染主要分為2類：一類是表面污染，通常是由來自料液的大分子或膠體物質(zhì)沉淀造成的，包括無機污染。另一類是有機污染，是膠體在膜上沉淀引起的，因為天然水中存在的膠體大多帶負電荷，因此被影響到的幾乎總是陰離子交換膜〔4〕。

1.2膜改性方法分類

離子交換膜的改性從操作技術層面主要分為表面改性和摻混改性〔5〕。

表面改性又稱成膜改性，即對離子交換膜或基膜進行射線輻射、有機溶液表面涂覆、電沉積等，從而在離子交換膜表面形成改性涂層，從而提高膜對特定價態(tài)離子的選擇透過性或提高膜的抗污染能力，降低膜面電阻，提高膜的氣體分離性能。

摻混改性是在鑄膜過程中將添加劑等直接摻混到鑄膜溶液中，借助添加劑的一些特定性能來改善離子交換膜的相關性能。摻混改性時改性材料與基質(zhì)結合緊密，機械性能良好，改性材料可以是無機材料，也可采用有機材料。納米無機顆粒具有良好的耐磨性、抗腐蝕性、熱穩(wěn)定性，可顯著改善膜表面的親水性和膜強度，增強膜通量和抗污染性。

2　提高膜抗污染能力的方法

2.1一、二價離子選擇性膜

對于普通的陽離子交換膜，高價陽離子較低價陽離子優(yōu)先透過。而這一特性對于濃縮海水、制鹽工業(yè)等應用十分不利。因為在此過程中不僅濃縮液中Ca2+、Mg2+等雜質(zhì)含量會增加，更為嚴重的是氫氧化物會沉積在離子交換膜的表面上，造成嚴重的膜污染，從而導致膜電阻升高，減少膜壽命。1972年，日本德山槽達公司在陽離子交換膜表面形成一種極薄的陽離子荷電層，在陰離子交換膜表面形成一種極薄的高度交聯(lián)層，分別制備出了一、二價陽離子、陰離子交換膜〔6〕。Meng Wang等〔7〕通過光照和殼聚糖自交聯(lián)改性陽離子交換膜，模擬海水和濕法冶金工藝中Na+/Mg2+系統(tǒng)和H+/Zn2+系統(tǒng)的實驗條件，將改性過的陽離子交換膜用于實驗，分別進行陽離子交換膜的單價選擇性評估，其表面化學和形態(tài)的變化通過傅里葉變換紅外光譜、X射線光電子能譜和原子力顯微鏡來表征。對于Na+/Mg2+系統(tǒng)和H+/ Zn2+系統(tǒng)，一系列電滲析實驗結果表明，有了固定銫（Cs）層后，離子交換膜的單價選擇性得到顯著提高。由于涂層包括弱堿組分（如仲胺），可將單價和多價金屬陽離子分離，而涂層具有的親水性季胺組分可將質(zhì)子和金屬陽離子分離。因此，改性后的陽離子交換膜具有很好的單價離子選擇性和防Ca2+、Mg2+等氫氧化物沉淀的能力，且這種改性方法成本低、效率高。

普通的陰離子交換膜應用時經(jīng)常需要去除有害離子，如NO3-及F-等，并防止硫酸鈣沉積在膜表面造成膜污染。T.Sata等〔8〕使氯甲基化苯乙烯、二乙烯苯的共聚物、4-乙烯基吡啶發(fā)生季銨化反應，同時在反應過程中引發(fā)聚合，形成梯狀聚合物。由于吡啶基團體積大、憎水性強，故引入吡啶基團。形成梯狀聚合物后離子交換膜的膜電阻增大。因此相比Cl-，水合程度高的離子遷移數(shù)下降，如F-、SO42-；水合程度低的離子遷移數(shù)有升高趨勢，如NO3-、Br-。E. Güler等〔9〕采用表面涂覆的方式改性陰離子交換膜以提高其單價離子選擇性，其表面涂層以2-丙烯酰胺-甲基丙磺酸（AMPS）作活性聚合物、N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺（MBA）作交聯(lián)劑，UV照射。改性后的陰離子交換膜用于反向電滲析具有很好的防污染能力，尤其對于含有二價離子（硫酸鹽）的河水，改性后的陰離子交換膜體現(xiàn)出優(yōu)越的單價離子選擇性。但改性后的陰離子交換膜用于反向電滲析中是否能有更高的效率目前尚未得知。

離子交換膜的應用領域不同，對離子交換膜的要求也不盡相同。在軟化飲用水行業(yè)，更期望離子交換膜能優(yōu)先通過二價離子，如Ca2+、Mg2+等。H.Farrokhzad等〔10〕利用混合的聚偏氟乙烯（PVDF）、磺化聚偏氟乙烯（S-PVDF）以及摻雜聚苯胺（PANi）作添加劑制備陽離子交換膜，用于飲用水軟化。對PANi不同摻雜量下的膜性能進行比較，如熱性能、膜的結構形態(tài)、離子交換容量、選擇透過性、親水性、接觸角、電流效率以及電滲析性能等。結果表明，摻雜PANi增強了陽離子交換膜的二價選擇性。PANi分子質(zhì)量約為45 000 g/mol、聚合度分布性指數(shù)約為3.2時，陽離子交換膜具有最佳二價離子選擇性，且Ca2+、Mg2+的去除效果最佳。

2.2抗有機污染膜（抗污染陰膜）

在普通的電滲析中，陰離子交換膜的污染尤其是有機物污染是電滲析存在的嚴重問題。陰離子交換膜易被污染的原因主要有2個：一是局部極化在陰離子交換膜表面產(chǎn)生氫氧化物沉淀，這也是通常陰離子交換膜允許的電流密度比陽離子交換膜低的原因；其二，離子交換膜的膜孔直徑通常為1 nm，一些有機小分子容易擴散進入膜相，在膜內(nèi)移動很慢從而堵塞膜孔，導致陰離子交換膜發(fā)生有機污染。陰離子交換膜受到污染后，膜電阻將增大，能耗增大，膜壽命減少，最終影響電滲析經(jīng)濟效益〔11〕。

為減少這種膜污染，應有目的地控制有機酸大分子的透過性。一種方法是在膜制備過程中通過調(diào)節(jié)交聯(lián)度和交聯(lián)劑鏈段的長度而形成特殊的聚合物網(wǎng)絡，如聚4-乙烯吡啶在用碘甲烷季銨化的同時，與不同的二溴烷烴形成交聯(lián)結構。K.Kusumoto等〔12〕開發(fā)了巨網(wǎng)陰離子交換膜來防止有機污染，其將苯乙烯-二乙烯苯與黏度增加劑（聚丁二烯橡膠）、大孔結構形成劑（叔戊醇）混合制成漿狀溶液，并將其均勻涂在增強布（聚丙烯）上，再在壓力下聚合制得巨網(wǎng)陰離子交換膜。測定結果顯示，因有機污染的發(fā)生膜電阻增加，但隨著大孔結構的發(fā)展有機污染被壓制。聚合的大孔表面構成的陰離子交換膜用于含污染成分溶液的電滲析時，能顯著降低污染趨勢。另一種方法是在普通的陰離子交換膜表面形成一層薄的陽離子交換層（荷負電層），該層與有機大分子存在靜電排斥而減少膜的污染，通常是在氯甲基化和季銨化后接著進行低度表面磺化〔13〕。K.Kusumoto等〔14〕對苯乙烯-二乙烯苯基膜進行氯甲基化和胺化，再用硫酸處理制得改進陰離子交換膜，即將陰離子交換膜的表面磺化，并在其表面形成薄的陽離子交換層從而開發(fā)出另一種抗有機污染膜。結果表明，這種陰離子交換膜抗有機污染的能力非常好。

陰離子交換膜的防污電位由遷移時間（即產(chǎn)生污染前的時間）進行評價。改變陰離子交換膜的防污電位也可防止膜受到污染。M.Vaselbehagh等〔15〕利用聚多巴胺（PDA）對普通陰離子交換膜進行表面改性，改變陰離子交換膜的防污電位，達到防污染的目的。PDA是一種具有黏附性、親水性以及生物相容性的大分子，溫和條件下幾乎可在所有的物質(zhì)表面通過多巴胺（DA）氧化自聚而獲得。用此材料對陰離子交換膜進行改性，可以提高膜的表面負電荷密度和親水性。實驗表明，PDA最佳質(zhì)量濃度為0.1 kg/m3。陰離子交換膜表面親水性和負電荷密度的增加提高了其防污電位，從而提高了防污染能力，且改性后的陰離子交換膜物化性質(zhì)很穩(wěn)定。S.Mulyati等〔16〕采用層-層自組裝法（LBL）電沉積改性陰離子交換膜，以提高其防污電位和選擇滲透性。LBL是一種簡易、多功能的表面改性方法，利用帶電極板進行交替沉積從而制備聚電解質(zhì)自組裝多層膜。LBL沉積增加了膜表面的反離子電荷密度，降低了接觸角，從而顯著提高了陰離子交換膜的防污電位。改性后的陰離子交換膜在實際應用中表現(xiàn)出優(yōu)異的單價陰離子選擇性以及顯著的抗污染能力，化學物理性質(zhì)穩(wěn)定。S.Mulyati等〔17〕采用聚電解質(zhì)-聚苯乙烯磺酸鈉（PSS）表面改性普通的陰離子交換膜以提高其防污電位。PSS為水溶性高分子化合物，具有良好的絮凝性。陰離子交換膜的親水性和電荷密度取決于PSS和支持電解質(zhì)NaCl的濃度。改性后的陰離子交換膜表現(xiàn)出最低接觸角、負ζ電位最高絕對值、最大膜表面親水性以及表面電荷密度。在不影響膜性能的情況下，PSS對陰離子交換膜的表面改性極大地改善了膜的抗污染能力。

2.3親水性離子交換膜

分離過程中降低離子交換膜膜污染的一個主要途徑是增加離子交換膜表面的親水性。創(chuàng)造親水性膜表面可以增大膜表面對蛋白質(zhì)分子的排斥力，使部分有機污染物遠離離子交換膜表面，降低膜對其吸引力，從而減少蛋白質(zhì)在膜表面的吸附。增加離子交換膜表面親水性可以通過2種途徑：一種是開發(fā)親水性離子交換膜，這種方法可以從根本上提高膜的親水性，增強其抗污染能力，但開發(fā)難度大，需要一定時間，具有很大挑戰(zhàn)性；另一種是對疏水性離子交換膜進行改性，這種方法可在保持疏水性膜優(yōu)良特性的基礎上，一定程度提高其抗污染能力，受到研究者的廣泛關注〔18〕。

電滲析中需降低膜的疏水性，因為在此過程中離子交換膜會吸附水中污染物而導致膜電阻和能耗的增加，而膜表面的高親水性可以有效防止這個問題的產(chǎn)生。親水性的提高不僅可增強離子交換膜抗污染的能力，而且膜的滲透性和穩(wěn)定性都會提高。

部分膜材料具有疏水性，因此制備的離子交換膜親水性較低，對其進行改性以提高膜表面親水性是提高抗污染能力的途徑之一。聚丙烯是常用的膜材料，但耐污染能力差，尤其是對于部分有機污染物。Zhenbei Zhang等〔19〕利用氧化石墨烯（GO）通過層-層自組裝技術及鏈接反應對大孔聚丙烯膜進行了改性。石墨烯改性膜的靜態(tài)接觸角表現(xiàn)出急劇下降的趨勢，表明膜表面親水性得到有效提高，抗污染性能也得到顯著提高。聚偏氟乙烯（PVDF）具有優(yōu)異的耐化學性能、高機械強度和熱穩(wěn)定性，被廣泛用作膜材料。由于PVDF具有疏水性和低表面能，嚴重限制了PVDF膜的抗污染能力。Jie Zhang等〔20〕采用二氧化鈦（TiO2）納米顆粒/聚乙二醇（PEG）的混合物對PVDF膜進行改性，其中PEG能夠改善由空間位阻效應而產(chǎn)生的納米顆粒分散現(xiàn)象。結果表明，改性后的膜具有更高的表面親水性和更低的負ζ電位，抗污染性能得到顯著提高。進一步的XDLVO擴展分析表明，加入的TiO2納米顆粒提高了電子單體，即增強了電子能力。溶解性微生物產(chǎn)物和膜表面的相互作用能量位壘也得到了增強，表明膜的抗污染性能得到提高。

向陰離子交換膜中嵌入親水性化合物也能改變陰離子交換膜的親水性。Meng Wang等〔21〕利用戊二醛誘導聚乙烯亞胺電沉積改性異構陰離子交換膜。聚乙烯亞胺具有很好的親水性，通過層-層自組裝法共價鍵形成的PEI多層膜，有效改善了陰離子交換膜的表面親水性，并增加了膜的表面均勻性，提高了離子交換膜的抗污染能力。

3　結論與展望

（1）一、二價離子交換膜可提高離子交換膜抗表面污染的能力。陽離子交換膜改性具有單價離子優(yōu)先透過性，避免了Ca2+、Mg2+等氫氧化物沉淀在陽離子交換膜表面形成膜污染；陰離子交換膜改性可提高單價離子選擇性，避免硫酸鈣等沉積在膜表面形成膜污染。

（2）抗有機污染膜大部分是針對陰離子交換膜，因為陰離子交換膜最容易受到污染，可采取2種有效措施：在膜制備過程中通過調(diào)節(jié)交聯(lián)度和交聯(lián)劑鏈段的長度而形成特殊的聚合物網(wǎng)絡；在普通的陰離子交換膜表面形成一層薄的陽離子交換層（荷負電層），該層與有機大分子存在靜電排斥而減少膜污染。另外，改變陰離子交換膜的防污電位也可提高陰離子交換膜的防污染性能。

（3）提高離子交換膜的親水性可以增大其與蛋白質(zhì)分子的排斥力，增強抗污染能力。提高離子交換膜表面親水性可通過以下途徑實現(xiàn)：膜制備時選用親水性膜材料；改性疏水性離子交換膜，如在離子交換膜中嵌入親水性化合物或基團。

改性離子交換膜以提高其抗污染性能在一定程度上取得突破，但仍然存在很多問題。今后的研究中，筆者認為應該在2個方面有所側重：（1）積極探尋新的改性離子交換膜的方法；（2）積極開發(fā)新的親水性膜材料。從這些方面著手，相信將給離子交換膜的抗污染性能研究帶來新的生機。

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m13919848281@163.com。

Research progress in the antipollution property of modified ion-exchange membranes

Zhang Xuemin，Wang Sanfan，Zhou Jian
（Engineering Research Center of Water Resources Utilization in Cold and Drought Region，Ministry of Education，School of Environmental and Municipal Engineering，Lanzhou Jiaotong University，Lanzhou 730070，China）

The causes and classification of pollution property of ion-exchange membranes are introduced.According to different requirements for ion-exchange membranes，the modification direction of antipollution property of ionexchange membranes is expounded detailedly in three aspects.It is pointed out that searching for new modification methods and developing new hydrophilic membrane materials are the main ways to improve the antipollution property in future.

ion-exchange membranes；membrane pollution；modification

試驗研究

TQ028

A

1005-829X（2016）08-0016-04

國家“十二五”科技支撐計劃（2015BAE04B01）；國家自然科學基金（21466019）

張學敏（1987—），在讀博士研究生，助教。E-mail：

2016-07-07（修改稿）