催化裂化油漿高值化利用技術(shù)研究現(xiàn)狀

張艷梅，趙廣輝，盧竟蔓，于志敏，張東明，許倩

（中國(guó)石油天然氣股份有限公司石油化工研究院，北京 102206）

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催化裂化油漿高值化利用技術(shù)研究現(xiàn)狀

張艷梅，趙廣輝，盧竟蔓，于志敏，張東明，許倩

（中國(guó)石油天然氣股份有限公司石油化工研究院，北京 102206）

摘要：催化裂化油漿直接作為燃料油的調(diào)和組分出售，經(jīng)濟(jì)價(jià)值較低，近年來(lái)其高值化利用技術(shù)備受關(guān)注。本文介紹了催化裂化油漿高值化利用技術(shù)研究現(xiàn)狀，重點(diǎn)介紹了已工業(yè)化應(yīng)用的催化裂化油漿摻煉作為延遲焦化原料技術(shù)、摻煉入常渣減壓裝置提高蠟油收率技術(shù)、摻煉作為溶劑脫瀝青原料技術(shù)、蒸餾分離出瀝青組分調(diào)和生產(chǎn)道路瀝青技術(shù)及其特點(diǎn)，同時(shí)介紹了催化裂化油漿與煤共煉提高附加值、利用溶劑分離出富芳組分生產(chǎn)化工產(chǎn)品、直接熱裂化生產(chǎn)瀝青改質(zhì)組分技術(shù)研究結(jié)果及其特點(diǎn)。從目前油漿高值化利用途徑來(lái)看，油漿摻煉工藝成熟，易于實(shí)現(xiàn)，但價(jià)值提升不顯著，同時(shí)受到煉廠現(xiàn)有生產(chǎn)裝置及摻煉數(shù)量的限制，其他利用途徑高值化效果顯著，但需要新增設(shè)備投資，因而催化油漿的集中加工處理將是具有規(guī)模效應(yīng)的有效利用途徑。

關(guān)鍵詞：催化裂化；油漿；高值化利用

催化裂化技術(shù)是煉廠原油二次加工、增加汽柴油收率的重要手段之一，我國(guó)已擁有 150Mt/a 以上的催化裂化加工能力。催化裂化油漿產(chǎn)量一般約占催化裂化加工量的6%～8%，通常作為燃料油的調(diào)和組分加以利用，經(jīng)濟(jì)價(jià)值較低，催化裂化油漿的高值化利用成為企業(yè)需要解決的關(guān)鍵問題。近年來(lái)，對(duì)油漿高值化利用技術(shù)進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn)研究，主要包括各種摻煉、組合工藝及單獨(dú)加工工藝研究，以達(dá)到高值化利用油漿、提高企業(yè)效益的目的。

1 摻煉作為延遲焦化原料

焦化過(guò)程是劣質(zhì)渣油輕質(zhì)化的主要手段之一，對(duì)原料適應(yīng)性強(qiáng)。催化裂化外甩油漿除了作為燃料油調(diào)和組分外，還可以部分摻煉作為焦化原料。中國(guó)石化安慶分公司開展了重油流化催化裂化（RFCC）油漿作焦化原料的試驗(yàn)比較[1]，通過(guò)對(duì)RFCC油漿與減黏渣油單程焦化中試試驗(yàn)結(jié)果比較可以看出，RFCC油漿單獨(dú)做焦化原料效果不理想。在同樣操作條件下進(jìn)行了RFCC油漿摻煉到渣油作為焦化原料的中試研究，摻煉比例分別為10%和30%，結(jié)果表明，產(chǎn)品總液收降低，蠟油質(zhì)量變差，焦炭產(chǎn)率增加。在安慶分公司焦化裝置上摻煉不同比例RFCC油漿工業(yè)試驗(yàn)結(jié)果表明，RFCC油漿不適合單獨(dú)作為焦化原料，如果采用摻煉，比例宜低于8%。

中國(guó)石化九江分公司開展了延遲焦化裝置摻煉催化油漿的工業(yè)應(yīng)用[2]，在減壓渣油中按不大于5%的小比例摻煉催化油漿作為焦化原料，產(chǎn)物中焦炭產(chǎn)率上升0.73%，干氣產(chǎn)率提高0.17%，汽柴油收率下降，蠟油收率上升，總液體收率下降0.89%。汽柴油產(chǎn)品性質(zhì)基本不變，但焦化蠟油和焦炭性質(zhì)均變劣。通過(guò)操作優(yōu)化可以有效約束摻煉催化油漿對(duì)裝置產(chǎn)品和設(shè)備的負(fù)面影響。油漿摻煉到焦化原料可有效解決企業(yè)油漿出路問題，同時(shí)提高焦化裝置的處理量。

中國(guó)石油烏魯木齊石化分公司[3]催化油漿產(chǎn)量高，為了提高其經(jīng)濟(jì)價(jià)值，在常減壓渣油中摻煉部分油漿作為延遲焦化裝置的原料，摻煉的油漿脫除了固體催化劑粉塵，油漿摻煉量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為5%，總加工量不變，摻煉后總液體收率下降，干氣收率提高，石油焦收率基本不變；汽油、柴油、蠟油和石油焦性質(zhì)沒有變化。

中國(guó)石油蘭州石化分公司煉油廠也進(jìn)行了焦化裝置的油漿摻煉[4]，其延遲焦化裝置原料為減壓渣油，是該廠重油加工的主要裝置之一。摻煉的流化催化裂化（FCC）油漿為10.6%，通過(guò)摻煉后產(chǎn)品分布數(shù)據(jù)可以看出，液體總收率降低了1.8%，焦炭產(chǎn)率增加了2.0%。產(chǎn)品性質(zhì)分析數(shù)據(jù)表明，除焦化蠟油和焦炭的質(zhì)量變差以外，其他產(chǎn)品質(zhì)量基本不變，由于油漿中含有催化劑粉塵，造成爐管結(jié)焦趨勢(shì)增加，焦粉也會(huì)沉積在分餾塔底過(guò)濾器，因而裝置能耗有所增加。

催化裂化油漿摻煉作為延遲焦化的原料可以作為煉廠重油平衡的調(diào)節(jié)手段，但摻煉比例需要根據(jù)原料性質(zhì)適當(dāng)控制，必要時(shí)油漿需要脫固處理，防止?fàn)t管、分餾塔結(jié)焦。

2 摻煉入常渣減壓裝置提高蠟油收率

合適的強(qiáng)化介質(zhì)對(duì)蒸餾過(guò)程具有強(qiáng)化作用，可提高常減壓裝置拔出率，催化油漿可作為強(qiáng)化蒸餾劑提高蠟油餾分收率。天津石化公司煉油廠開展了常渣摻煉催化油漿的工業(yè)化試驗(yàn)[5]，催化油漿進(jìn)入常壓蒸餾塔，與常渣一起進(jìn)入減壓塔。試驗(yàn)按照所加工原油種類分兩個(gè)階段進(jìn)行：第一階段試驗(yàn)加工大港油及外油（40%），摻煉油漿1.27%～2.93%，蠟油收率比摻煉前提高2.50%，去除油漿轉(zhuǎn)化為蠟油的部分，摻煉油漿后蠟油收率增加1.19%；第二階段加工大港油、冀東油（17%）和外油（23%），摻煉油漿1.57%～3.78%，與第一階段試驗(yàn)計(jì)算方法一致，摻煉油漿后蠟油收率增加1.79%。

摻煉催化油漿不僅能使油漿組分再利用，增加蠟油的收率，還可以改善渣油的性質(zhì)。

3 摻煉作為溶劑脫瀝青原料

溶劑脫瀝青過(guò)程主要用于從減壓渣油制取高黏度潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油和催化裂化原料油，通過(guò)溶劑作用依靠密度差將脫瀝青油液與脫油瀝青液分離。FCC油漿密度大、黏度小，減渣摻入FCC 油漿后可使萃取塔中兩相的密度差加大，提高脫瀝青油收率。而油漿中的重芳烴和膠質(zhì)對(duì)脫油瀝青的性質(zhì)有所改善。中國(guó)石油大學(xué)羅運(yùn)華等[6]對(duì)大港渣油摻兌不同比例催化油漿進(jìn)行了溶劑脫瀝青試驗(yàn)研究，溶劑為混合丁烷。通過(guò)對(duì)脫瀝青油及脫油瀝青的性質(zhì)分析可知，大港減壓渣油摻兌不同比例（20%、30%、40%）的油漿經(jīng)溶劑脫瀝青，可以得到適合催化裂化的脫瀝青油，脫油瀝青的延度得到明顯改善。通過(guò)控制脫瀝青油收率，脫油瀝青可以滿足60#道路瀝青的要求。

玉門煉油化工總廠實(shí)施了催化裂化-溶劑脫瀝青組合工藝[7]，將催化油漿摻煉到減壓渣油中作為丙烷脫瀝青的原料，摻煉比例為25%。摻煉結(jié)果表明，其丙烷脫瀝青裝置輕脫油收率提高7%，重脫油收率提高5%。輕脫油100℃運(yùn)動(dòng)黏度下降明顯，不宜作為高黏度潤(rùn)滑油原料。該組合工藝簡(jiǎn)便易行，但不適合生產(chǎn)高黏度潤(rùn)滑油原料，可以解決玉門煉油化工總廠重油加工平衡問題。

溶劑脫瀝青裝置摻煉催化油漿可以用于提高脫瀝青油收率，也用于改善脫油瀝青的性質(zhì)。

4 與煤共煉提高附加值

煤油共處理被認(rèn)為是將煤和渣油同時(shí)轉(zhuǎn)化成潔凈液體燃料的最有發(fā)展前景的路線，閆瑞萍等[8-9]對(duì)催化裂化油漿與兗州煤共處理進(jìn)行研究，研究了油漿加入量、反應(yīng)條件對(duì)煤轉(zhuǎn)化及產(chǎn)物分布的影響，實(shí)驗(yàn)原料為石家莊煉油廠所產(chǎn)催化裂化油漿和兗州煤，實(shí)驗(yàn)在25cm3的管彈反應(yīng)器中進(jìn)行，分別進(jìn)行油漿和煤、煤?jiǎn)为?dú)加氫處理實(shí)驗(yàn)，揭示了油漿與煤的相互作用原理。煤-油漿共處理后產(chǎn)物分布表明，煤的轉(zhuǎn)化率及輕質(zhì)產(chǎn)物產(chǎn)率都有顯著提高。油漿加入量影響其對(duì)煤轉(zhuǎn)化的協(xié)同作用，當(dāng)加入量達(dá)到其最優(yōu)值時(shí)，油漿對(duì)煤轉(zhuǎn)化的協(xié)同促進(jìn)作用最大，輕質(zhì)產(chǎn)物的產(chǎn)率比煤和油漿單獨(dú)處理的結(jié)果高1倍。同時(shí)對(duì)催化裂化油漿與兗州煤加氫共處理的重質(zhì)產(chǎn)物組成及利用進(jìn)行研究，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)時(shí)，隨著反應(yīng)溫度的升高，重質(zhì)產(chǎn)物的芳香度增大，可以用來(lái)制備高等級(jí)道路瀝青。

北京化工大學(xué)馬文明等[10]開展了FCC油漿與煤瀝青共炭化制備針狀焦的研究，將凈化后的煤瀝青和FCC油漿按照不同的比例混合后進(jìn)行共炭化反應(yīng)5h，制得的原料熱聚合24h制得生焦，考察了共炭化條件以及不同原料比例對(duì)針狀焦的影響。借助于XRD、SEM以及電化學(xué)分析手段可以看出，以煤瀝青和FCC油漿按適當(dāng)比例共炭化后的原料制備針狀焦，層間距降低，石墨化度提高，具有發(fā)達(dá)的纖維結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的雙電層和電容特性。

FCC油漿與煤共液化可以生產(chǎn)高附加值產(chǎn)品，是油漿高值化利用的新途徑。

5 油漿富芳組分的利用

中國(guó)石油大學(xué)查慶芳等[11]開展了FCC油漿富芳餾分的熱解研究，考察了大慶石化公司提供的FCC油漿經(jīng)溶劑多級(jí)萃取得到富芳餾分的組成結(jié)構(gòu)變化。富芳餾分的熱解在500mL的高壓釜中進(jìn)行，反應(yīng)中分子中最不穩(wěn)定的鍵斷裂，形成的低分子產(chǎn)物以氣體形式逸出，液體為多種自由基經(jīng)縮聚、重排形成的縮聚體。通過(guò)控制熱解反應(yīng)程度，可制得軟化點(diǎn)、殘?zhí)?、相?duì)分子質(zhì)量與美國(guó)A240瀝青性能相近的各向同性瀝青。

遼寧石油化工大學(xué)石俊峰等[12]以大慶石化總廠催化裂化油漿為原料，以糠醛作為分離溶劑，對(duì)催化油漿進(jìn)行分離，在優(yōu)化的操作條件下，得到較好的分離效果，其精制油飽和烴含量高達(dá)80%，是良好的催化裂化原料，抽出油芳烴含量高，蠟含量少，與橡膠的混溶性能有所提高，可作為芳香型橡膠填充油調(diào)和組分。

催化裂化油漿中芳烴含量高，目前主要采用糠醛抽提的方法分離，得到的富芳組分可用于生產(chǎn)化工產(chǎn)品。

6 分離作為瀝青調(diào)和組分

催化裂化油漿是催化裂化分餾塔塔底產(chǎn)物，催化分餾塔為常壓塔，所以油漿中尚含有部分可減壓拔出餾分，石油大學(xué)張婷婷等[13]開展了催化油漿超臨界萃余物調(diào)和道路瀝青的研究，以異丁烷為溶劑對(duì)催化油漿進(jìn)行萃取，得到兩個(gè)不同萃取溫度下的萃余物A和B作為瀝青調(diào)和組分，萃余物A與委內(nèi)瑞拉渣油（>420℃）調(diào)和，可以得到符合重交道路瀝青質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的AH-90、AH-110瀝青，萃余物B與遼河稠油減渣和遼河混合減渣調(diào)和，可成功調(diào)和出滿足AH-130、AH-90、AH-110重交道路瀝青。

中國(guó)石油潤(rùn)滑油研發(fā)中心蘭州分部李琪等[14]開展了催化裂化油漿拔頭油后調(diào)制重交瀝青試驗(yàn)與研究，試驗(yàn)所用原料來(lái)自蘭州石化公司催化裂化和溶劑脫瀝青裝置，在實(shí)驗(yàn)室利用實(shí)沸點(diǎn)蒸餾裝置將催化油漿分別切割成>391℃、>410℃、>440℃的重油漿，并進(jìn)行瀝青調(diào)和試驗(yàn)。結(jié)果表明，催化裂化油漿經(jīng)減壓蒸餾得到的切割油漿可以作為重交瀝青的調(diào)和組分，與丙烷脫瀝青裝置的脫油瀝青調(diào)和可以生產(chǎn)出滿足指標(biāo)要求的AH-90、AH-110和AH-130號(hào)重交瀝青，拔頭油可用于催化裂化原料或減壓蒸餾強(qiáng)化劑。

中國(guó)石化洛陽(yáng)分公司2004年2月增加了油漿拔頭裝置[15]，輕油漿拔出率控制在40%～50%，作為催化裂化的原料，重油漿作為瀝青的調(diào)和組分，與脫油瀝青調(diào)和生產(chǎn)瀝青，重油漿作為調(diào)和組分可降低調(diào)和瀝青中蠟和小分子芳烴的含量，通過(guò)控制重油漿摻入量能夠調(diào)和出符合GB/T 15180標(biāo)準(zhǔn)要求的AH-90、AH-70重交道路瀝青。

催化油漿中適宜的餾分作為瀝青調(diào)和組分和改性劑因其分離手段成熟，更易于應(yīng)用。

7 催化油漿的熱裂化

催化油漿中含有部分可裂化組分，在熱裂化過(guò)程中，油漿中大部分易于裂化的組分發(fā)生裂化反應(yīng)，生成相對(duì)分子質(zhì)量更小的輕質(zhì)餾分，不容易裂化的組分發(fā)生縮合反應(yīng)，生成為稠環(huán)度更大的組分。武漢工程大學(xué)李義一等[16]開展了催化裂化油漿的減黏裂化研究，利用中石化長(zhǎng)嶺煉化公司催化裂化油漿進(jìn)行熱裂化實(shí)驗(yàn)研究，反應(yīng)在1L的間歇式反應(yīng)釜中進(jìn)行，溫度為390～440℃、壓力0.4MPa，反應(yīng)一定的時(shí)間，得到反應(yīng)產(chǎn)物與反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度的關(guān)系，建立了裂化反應(yīng)、縮合反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)數(shù)學(xué)模型，得到裂化反應(yīng)、縮合反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)及活化能數(shù)據(jù)。將裂化后油漿蒸餾殘油按不同比例摻兌到渣油中，測(cè)試瀝青性能，可降低渣油針入度，提高軟化點(diǎn)，對(duì)低溫延度有明顯的改善作用。

華東理工大學(xué)陳靜等[17]對(duì)FCC油漿熱轉(zhuǎn)化制備中間相瀝青進(jìn)行了研究，實(shí)驗(yàn)所用的原料為某煉油廠的FCC油漿，實(shí)驗(yàn)采用程序升溫、多管井式坩堝爐進(jìn)行熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)，研究了FCC油漿熱轉(zhuǎn)化過(guò)程中中間相瀝青的形成規(guī)律，中間相瀝青形成經(jīng)歷微晶形成、微晶生長(zhǎng)及中間相小球融并3個(gè)階段。在中間相形成過(guò)程中熱分解和熱縮聚反應(yīng)劇烈，以脫氫縮聚反應(yīng)為主，形成芳烴自由基，芳烴自由基之間的聚合向芳構(gòu)化和稠環(huán)化方向發(fā)展，形成中間相基體分子。

油漿的熱裂化反應(yīng)過(guò)程中裂化和縮合反應(yīng)共存，需根據(jù)目的產(chǎn)物需求控制反應(yīng)深度。

8 結(jié) 語(yǔ)

隨著煉油技術(shù)的不斷完善，加工過(guò)程的精細(xì)化和物料的合理利用可為企業(yè)增加經(jīng)濟(jì)效益。催化裂化油漿密度大，芳烴含量高，同時(shí)含有部分可裂化組分，利用范圍廣。油漿的摻煉在煉廠簡(jiǎn)便易行，但價(jià)值提升不顯著，其他精細(xì)利用途徑可大大提高油漿利用價(jià)值，但需要新增相應(yīng)裝置，企業(yè)可根據(jù)自身裝置條件和需求以及加工原料的性質(zhì)采用適宜的高值化利用途徑，而催化油漿的集中處理將是具有規(guī)模效應(yīng)的有效利用途徑。

參 考 文 獻(xiàn)

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綜述與專論

Current situation of higher value application of FCC slurry

ZHANG Yanmei，ZHAO Guanghui，LU Jingman，YU Zhimin，ZHANG Dongming，XU Qian
（Petrochemical Research Institute，PetroChina，Beijing 102206，China）

Abstract：FCC slurry is of low value when it is used as fuel component and its high value application is of interest in recent years. The processes of high value utilizations of FCC slurry were reviewed. Especially，the industrialized processes of FCC blending with coke feed，blending with reduced crude to get more gas oil，blending with vacuum residue as feed of solvent deasphalting and distilling units to get asphaltenes were described. Meanwhile，the research results of processing of slurry with coal，solvent extraction of slurry to get aromatics rich fractions to produce chemical products and thermal cracking of slurry to get asphaltene upgrading component were described. The features of the processes were described also. For high value utilizations of slurry，blending process is reliable and easy to accomplish，but the value added is not obvious and the process is restricted by the existed unit of refinery and the volume of blending. The value increase of other processes is obvious，but additional units and investment are required. Therefore the processing of slurry by collection will be a valuable method in large scale utilization.

Key words：catalytic cracking; slurry; higher value application

收稿日期：2015-06-17；修改稿日期：2015-07-30。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.03.016

中圖分類號(hào)：TQ 21

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1000–6613（2016）03–0754–04

第一作者及聯(lián)系人：張艷梅（1965—），女，碩士，高級(jí)工程師，主要從事煉油技術(shù)研發(fā)工作。E-mail zhangyanmei6@petrochina.com.cn。