導(dǎo)電聚合物超級(jí)電容器電極材料研究進(jìn)展

馮 鑫

（溫州大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，浙江 溫州 325000）

導(dǎo)電聚合物超級(jí)電容器電極材料研究進(jìn)展

馮 鑫

（溫州大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，浙江 溫州 325000）

目前導(dǎo)電聚合物超級(jí)電容器電極材料主要以各種單純的聚合物為主，然而單純的聚合物容量低，循環(huán)穩(wěn)定性差，這些因素嚴(yán)重制約了其在商業(yè)中的廣泛應(yīng)用，因此研究制備成本低、容量高、具有高穩(wěn)定性的聚合物/碳材料復(fù)合材料是研究的重點(diǎn)。本文簡(jiǎn)單概述了導(dǎo)電聚合物超級(jí)電容器電極材料的研究進(jìn)展。

導(dǎo)電聚合物；超級(jí)電容器；電極材料

超級(jí)電容器（supercapacitor），也叫電化學(xué)電容器（Electrochemical capacitor），是一類功率密度和能量密度介于電池和超級(jí)電容器之間的新型儲(chǔ)能器件。由于其具有傳統(tǒng)電池?zé)o法比擬的高功率密度、長(zhǎng)壽命、無污染、更寬的使用溫度范圍等特點(diǎn)，有望成為新世紀(jì)新型的綠色電源，引起了科研工作者的密切關(guān)注。化學(xué)電源是一種將化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能的裝置，如鋰離子電池、鉛酸電池和燃料電池等，它們具有高的能量密度，但是功率密度有限。靜電電容器則正好相反，其主要的缺點(diǎn)是能量密度低，但具有較高的功率密度。超級(jí)電容器是一種具有電池和靜電電容優(yōu)點(diǎn)的儲(chǔ)能器件，它既有象電容一樣的高的功率密度，又具有和電池類似的較大的電荷儲(chǔ)存能力［1-11］。

導(dǎo)電聚合物是一種導(dǎo)電高分子材料，是具備導(dǎo)電能力的高聚物。自1977年白川英樹實(shí)驗(yàn)室（Shirakawa）的一名研究生因?yàn)殄e(cuò)誤操作加入正常值1000倍的催化劑，使本來一直是黑色的聚乙炔變成類似鋁箔而具有金屬光澤的銀色薄片導(dǎo)電率提高12個(gè)數(shù)量級(jí)以來，導(dǎo)電聚合物的制備技術(shù)已有了突飛猛進(jìn)的發(fā)展。這個(gè)發(fā)現(xiàn)粉碎了高分子材料只能作為絕緣體的傳統(tǒng)觀念。

以導(dǎo)電聚合物為電極的超級(jí)電容器，其電容包括兩部分，一部分來自于雙電層電容，更主要的是來自于充放電過程中，具有高電化學(xué)活性的導(dǎo)電聚合物進(jìn)行可逆的p（空穴）型或n（電子）型摻雜或去摻雜的氧化還原反應(yīng)。導(dǎo)電聚合物由于缺乏有效的長(zhǎng)程有序，所以內(nèi)部的自由電荷運(yùn)動(dòng)受限，因此大多數(shù)導(dǎo)電聚合物并沒有較高的導(dǎo)電性。雖然聚合物材料的應(yīng)用因?qū)щ娦远艿揭欢ǖ南拗?，但在作為超?jí)電容器的電極材料時(shí)，由于材料表面和內(nèi)部分布存在著大量的微孔用以充分接觸電解液，而且可以形成網(wǎng)絡(luò)式的立體結(jié)構(gòu)，電解液內(nèi)部離子通過電極內(nèi)離子、電子的遷移及交換來完成，因此作為超級(jí)電容器電極材料的導(dǎo)電聚合物可以不需要有較高的導(dǎo)電性 ［12-24］。

1 聚合物超級(jí)電容器電極材料研究進(jìn)展

目前導(dǎo)電聚合物作為超級(jí)電容器的電極材料主要有聚噻吩（PTh）、聚苯胺、聚對(duì)亞苯、聚吡咯材料（PPy）、聚吡咯/碳材料或碳納米管復(fù)合材料及其衍生物。

1.1 聚吡咯及其復(fù)合材料的研究進(jìn)展

PPy因其合成方法簡(jiǎn)單、可加工性高、電導(dǎo)率高、充放電快和能量密度高等特點(diǎn)在電化學(xué)顯示裝置、電池和微波吸收材料等領(lǐng)域得到應(yīng)用。但是，由于聚吡咯在摻雜/去摻雜的過程中，分子鏈容易發(fā)生膨脹或收縮，致使分子鏈結(jié)構(gòu)很容易被破壞，使得材料的實(shí)際價(jià)值大為降低。因此，科研人員利用聚吡咯與碳材料及其金屬氧化物復(fù)合的方法來彌補(bǔ)聚吡咯材料本身的缺點(diǎn)。A.H.Oliveira用甲基橙為模板，在其表面聚合生成PPy納米管，然后再以中空的PPy納米管為基體，在其表面覆蓋單壁碳納米管（SWNTs），構(gòu)成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的同時(shí)摻入TiO2，形成PPy/SWNTs/TiO2復(fù)合材料，使材料在充放電過程中的雙電層作用和法拉第反應(yīng)得到加強(qiáng)，復(fù)合材料經(jīng)電化學(xué)性能測(cè)試，其比電容高達(dá)281.9F·g-1。劉珍［25］用過氧化還原聚合法在石墨烯納米片（GNS）上聚合出球狀PPy顆粒，使其均勻分散在GNS的表面，制備出PPy/GNS復(fù)合材料。均勻分散在GNS的PPy提高了復(fù)合材料的電導(dǎo)率，這有利于電解液離子的擴(kuò)散，因此提高了材料的性能。在0.5A·g-1的電流密度下，該復(fù)合材料的電容值達(dá)到402F·g-1，1000次充放電循環(huán)后容量保持率在95%左右，容量和循環(huán)穩(wěn)定性均得到提高。Wang等［27］采用一鍋法合成了石墨烯/SnO2/PPy三元復(fù)合材料，石墨烯作為骨架，固定準(zhǔn)電容材料SnO2/PPy，聚吡咯薄膜有效阻止了SnO2在充放電過程中的體積變化和團(tuán)聚，同時(shí)增加了材料的比表面積。正是三者的協(xié)同作用使其電容值高達(dá)616F·g-1，明顯高于單種材料的電容，其循環(huán)穩(wěn)定性良好，并且具有較好的能量密度（19.4W·kg-1）和功率密度（9.98kW·kg-1）。Weng等［33］在TiC表面利用聚吡咯/聚乙烯醇誘導(dǎo)結(jié)晶，結(jié)晶度好的聚吡咯展現(xiàn)出了較高的電導(dǎo)率，而長(zhǎng)鏈PVA由于改善了其力學(xué)性能，循環(huán)壽命增強(qiáng)，電容值達(dá)到589F·g-1。

1.2 聚苯胺及其他聚合物復(fù)合材料研究進(jìn)展

導(dǎo)電聚苯胺作為一種新型的性能優(yōu)異的聚合物材料，在電化學(xué)電容器和化學(xué)電源中的應(yīng)用受到大量研究者的青睞，其理論容量值能夠達(dá)到750F·g-1，成為當(dāng)前的熱點(diǎn)。國外早在20世紀(jì)80年代就已經(jīng)開始了對(duì)聚苯胺作為鋰離子電池正極材料的研究，20世紀(jì)90年代開始用于超級(jí)電容器材料的研究，而我國直到本世紀(jì)初才開始對(duì)聚合物電容器進(jìn)行基礎(chǔ)性研究，雖然只局限于聚吡咯和聚苯胺，但也取得了很大的進(jìn)展。

Chougale利用經(jīng)濟(jì)且環(huán)境友好的連續(xù)離子層吸附反應(yīng)（SILAR）制備出了聚苯胺納米纖維作為超級(jí)電容器的電極材料，在5mV·s-1的掃描速率下進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試，以1mol·L-1H2SO4為電解液，測(cè)得其容量為590F·g-1。Cao等［28］通過原位聚合法制備出了聚苯胺與石墨烯的納米復(fù)合材料并應(yīng)用于超級(jí)電容器。在復(fù)合材料中，石墨烯片相互連接形成高效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，增強(qiáng)了聚苯胺的導(dǎo)電性。除此以外，微球狀的結(jié)構(gòu)可以防止PANI/石墨烯復(fù)合納米片的堆疊，促使電解質(zhì)快速擴(kuò)散使其擁有優(yōu)異的電化學(xué)性能，在1mol·L-1的H2SO4電解質(zhì)中，20mV·s-1的循環(huán)速率下做循環(huán)伏安測(cè)試，比容量達(dá)到338F·g-1，經(jīng)過10000圈循環(huán)后容量衰減僅為12.6%，表明這種復(fù)合材料在超級(jí)電容器電級(jí)材料方面有很好的應(yīng)用前景。zhang等［29］在包油型的離子液體的微乳液中通過恒電流法制備出聚噻吩（PTh）膜。通過SEM表征手段看出，PTh的粒徑為2～3μm，其潛在的應(yīng)用是作為超級(jí)電容器電極材料。在0.3A·g-1的電流密度下比電容可達(dá)到103F·g-1，而且在1A·g-1的電流密度下庫侖效率可以達(dá)到91.6%。在500次循環(huán)后還有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。Hur［31］等將聚噻吩（PTh）、聚3-甲基噻吩（PMeT）、聚3，4-乙撐二氧噻吩（PEDOT）生長(zhǎng)在石墨電極板上，以1mol·L-1的LiCO4丙烯腈溶液為電解液，在10mV·s-1的掃描速率下做循環(huán)伏安測(cè)試，其比容量分別為1.503F·g-1、2.621F·g-1和8.669F·g-1，循環(huán)1000次后，其穩(wěn)定性有所下降。Zhang等［32］通過熱溶劑法在FTO膜上長(zhǎng)出TiO2納米棒，將C包覆在其表面最后經(jīng)過KMnO4原位合成TiO2/PANI的核殼式結(jié)構(gòu)。經(jīng)過電化學(xué)測(cè)試，其容量在1A·g-1的電流密度下可以達(dá)到820F·g-1，在10A·g-1的電流密度下經(jīng)過1000次循環(huán)后容量保持率仍在85%以上，具有優(yōu)越的循環(huán)穩(wěn)定性。

2 結(jié)語

聚合物超級(jí)電容器電極材料的種類繁多，合成方法也很多。本文簡(jiǎn)單介紹了幾類比較常見的聚合物電極材料，為研究制備成本低、容量高和循環(huán)穩(wěn)定性高的聚合物電極材料提供理論基礎(chǔ)，使其能夠盡快實(shí)現(xiàn)在商業(yè)生產(chǎn)中的廣泛應(yīng)用。

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Review of Conductive Polymer Supercapacitor Electrode Materials

FENG Xin
（College of Chemistry and Material Engineering， Wenzhou University， Wenzhou 325000， China）

Currently conductive polymer electrode materials for supercapacitor was mainly in a variety of simple polymer-based. However， low pure polymer capacity， poor cycle stability， these factors severely restricted its widespread use in business， so the study of low production cost， high-capacity， high stability of polymer/carbon composite material was a focus of the study. This paper briefy summarized the research progress in conducting polymers supercapacitor electrode material.

conductive polymer； supercapacitor； electrode materials

TM 242

A

1671-9905（2016）05-0047-03

2016-03-21