天津市不同功能區(qū)大氣揮發(fā)性有機物污染特征及來源分析*

高璟赟 唐 邈 陳 魁 肖致美 黃 強 畢溫凱 楊 寧

(天津市環(huán)境監(jiān)測中心，天津 300191)

揮發(fā)性有機物(VOCs)是O3和二次有機氣溶膠的重要前體物，在大氣化學中扮演著極其重要的角色[1]25。近年來，以PM2.5和O3為特征污染物的區(qū)域性大氣復合污染問題日益突出[2-6]，特別是京津冀地區(qū)多次出現(xiàn)長時間、大范圍的霧霾天氣，因此大氣VOCs的研究受到了更加廣泛的關(guān)注。從全球范圍來看，大氣VOCs主要來自天然源，包括生物排放和非生物排放；但城市的大氣VOCs主要來源于人為源，我國城市大氣VOCs的人為源主要有機動車尾氣排放(43.7%，質(zhì)量分數(shù)，下同)、工業(yè)生產(chǎn)(26.0%)、固定燃燒源(19.3%)、溶劑和涂料使用(6.3%)、油品儲運過程(4.7%)[1]25,[7-9]。

目前，我國很多城市陸續(xù)開展了大氣VOCs在線監(jiān)測和相關(guān)研究工作，但現(xiàn)有報道主要集中在北京[10-11]、上海[12-13]、廣州[14-15]等大城市。2010年，魏恩棋等[16]對天津市大氣VOCs組成及分布特點進行了研究。2012年，陳魁[17]對天津市濱海新區(qū)的大氣VOCs污染特征進行了研究；張新民等[18]對天津市武清區(qū)的大氣VOCs光化學污染特征及來源進行了研究。但是，針對天津市特定功能區(qū)的大氣VOCs連續(xù)觀測研究尚且不足。

本研究利用2011年天津市某交通居民混合區(qū)(以下簡稱混合區(qū))和某廢舊機電拆解加工工業(yè)區(qū)(以下簡稱工業(yè)區(qū))2個環(huán)境空氣自動監(jiān)測站VOCs的在線監(jiān)測數(shù)據(jù)，分析了天津市不同功能區(qū)大氣VOCs的濃度水平、組成特征、季節(jié)變化和污染來源，以期為天津市大氣VOCs污染防控提供參考。

1 實驗部分

1.1 監(jiān)測點位

混合區(qū)監(jiān)測點(39o05′49″N，117o09′04″E)設(shè)于天津市中環(huán)線交通主干道復康路，周邊2 km范圍內(nèi)主要為居民區(qū)和文教區(qū)，沒有明顯的局地污染源。工業(yè)區(qū)監(jiān)測點(38o50′43″N，116o46′36″E)設(shè)于天津市靜海區(qū)某廢舊機電拆解加工工業(yè)區(qū)內(nèi)，周邊較為開闊。

1.2 在線監(jiān)測

混合區(qū)監(jiān)測點采用荷蘭SYNSPEC公司的Syntech Spectras GC 955在線氣相色譜分析系統(tǒng)，包括GC 955-611和GC 955-811兩臺分析儀，時間分辨率為30 min。其中，GC 955-811用于分析低沸點VOCs(C2～C5)，檢測器為光離子化檢測器(PID)和火焰離子化檢測器(FID)；GC 955-611用于分析高沸點VOCs(C6～C12)，檢測器為PID。工業(yè)區(qū)監(jiān)測點采用法國CHROMATO-SUD公司的Airmozone在線氣相色譜分析系統(tǒng)，包括A11000和A21022兩臺分析儀，時間分辨率為30 min。其中A11000用于分析低沸點VOCs(C2～C5)，A21022用于分析高沸點VOCs(C6～C12)，檢測器均為FID。兩個不同功能區(qū)檢測的化合物列于表1中?；旌蠀^(qū)檢測了烷烴、不飽和脂肪烴和芳香烴3類共55種化合物。工業(yè)區(qū)檢測了烷烴、不飽和脂肪烴、芳香烴、鹵代烷烴、鹵代烯烴和鹵代芳香烴6類共84種化合物。與混合區(qū)相比，工業(yè)區(qū)除多檢測了3類鹵代烴外，烷烴多檢測了甲基環(huán)戊烷，不飽和脂肪烴多檢測了異丁烯、1,3-丁二烯和1-己烯，因此兩個功能區(qū)的烷烴、不飽和脂肪烴和芳香烴所檢測的化合物基本一致，具有一定的可比性。

2 結(jié)果與討論

2.1 VOCs的濃度水平

混合區(qū)總VOCs質(zhì)量濃度為98.05 μg/m3，其中烷烴、不飽和脂肪烴和芳香烴的質(zhì)量濃度分別為48.26、15.34、34.45 μg/m3。55種化合物中，除2-甲基己烷和2-甲基-1-戊烯未檢出外，其余化合物均有檢出。濃度最高的15種化合物依次為乙烷、乙烯、甲苯、苯、正己烷、乙苯、間/對二甲苯、正庚烷、鄰-二甲苯、丙烷、1,2,4-三甲苯、異戊二烯、辛烷、丙烯和1,2,3-三甲苯。

表1 兩個不同功能區(qū)所檢測的VOCs

工業(yè)區(qū)總VOCs質(zhì)量濃度為97.22 μg/m3，其中烷烴、不飽和脂肪烴、芳香烴、鹵代烷烴、鹵代烯烴和鹵代芳香烴的質(zhì)量濃度分別為18.79、10.76、9.41、43.24、12.86、2.16 μg/m3。84種化合物均有檢出，濃度最高的前15種化合物依次為氟利昂-11、1,1,2-三氯乙烷、順-1,2-二氯乙烯、氟利昂-12、三氯甲烷、乙烯、乙烷、丙烷、乙苯、苯、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、異戊烷、乙炔和正戊烷。

比較兩個功能區(qū)的烷烴、不飽和脂肪烴和芳香烴的濃度發(fā)現(xiàn)，混合區(qū)明顯高于工業(yè)區(qū)，前者分別是后者的2.57、1.43、3.66倍，說明烴類VOCs可能主要與混合區(qū)的機動車尾氣排放或人們生活中溶劑和涂料的使用有關(guān)。

2.2 VOCs的組成特征

由圖1可見，混合區(qū)的烷烴、不飽和脂肪烴和芳香烴3類化合物分別占總VOCs的49.2%(質(zhì)量分數(shù)，下同)、15.7%、35.1%，即烷烴比例最高，芳香烴次之，不飽和脂肪烴最低。工業(yè)區(qū)的烷烴、不飽和脂肪烴、芳香烴、鹵代烷烴、鹵代烯烴和鹵代芳香烴分別占總VOCs的19.3%、11.1%、9.7%、44.5%、13.2%、2.2%，由高到低依次為鹵代烷烴>烷烴>鹵代烯烴>不飽和脂肪烴>芳香烴>鹵代芳香烴。

表2比較了國內(nèi)典型城市的大氣VOCs組成情況。在不考慮鹵代烴的情況下，大部分研究都表現(xiàn)出烷烴比例最高，芳香烴次之，不飽和脂肪烴最低，說明烷烴和芳香烴是我國大部分地區(qū)大氣VOCs的主要成分。但本研究天津工業(yè)區(qū)的大氣VOCs中鹵代烴占有絕對優(yōu)勢，主要與該功能區(qū)廢舊機電拆解加工有關(guān)。氟利昂、三氯甲烷、四氯化碳、氯乙烯等鹵代烴是冰箱、空調(diào)等家電的常用制冷劑、發(fā)泡劑和清洗劑，在廢舊機電拆解加工過程中很容易釋放出來，導致該功能區(qū)的大氣VOCs中含有大量的鹵代烴類化合物。

2.3 VOCs的季節(jié)變化

混合區(qū)和工業(yè)區(qū)不同季節(jié)的VOCs濃度和組成如圖2所示?；旌蠀^(qū)的總VOCs質(zhì)量濃度夏季(121.65 μg/m3)>秋季(98.25 μg/m3)>春季(91.22 μg/m3)>冬季(90.44 μg/m3)；工業(yè)區(qū)夏季(128.81 μg/m3)>冬季(100.36 μg/m3)>秋季(67.45 μg/m3)>春季(32.99 μg/m3)。由于VOCs的沸點低，夏季更容易揮發(fā)到大氣中，導致兩個功能區(qū)夏季的大氣VOCs濃度明顯高于其他季節(jié)。另一方面，夏季植被生長茂盛，天然源的VOCs排放量也明顯高于其他季節(jié)[20-21]。

從VOCs類別的分布情況來看，混合區(qū)夏季和秋季的不飽和脂肪烴、芳香烴比例明顯上升；春季和冬季烷烴比例相對較高，超過總VOCs的50%。工業(yè)區(qū)各個季節(jié)3類鹵代烴占了相當大的比例，特別是夏季鹵代烴占到了71.5%，主要是鹵代烷烴和鹵代烯烴比例較高。

圖1 兩個不同功能區(qū)的VOCs組成Fig.1 VOCs compositions in two different function areas

研究區(qū)(年份)烷烴/%不飽和脂肪烴/%芳香烴/%鹵代烴/%數(shù)據(jù)來源上海(2009)46.626.427.0文獻[12]廣州番禺(2011—2012)58.016.026.0文獻[14]天津混合區(qū)(2011)49.215.735.1本研究北京城區(qū)(2002—2003)33.016.021.030.0文獻[19]沈陽(2008—2009)11.43.08.520.0文獻[9]北京城鄉(xiāng)結(jié)合部(2011)30.03.057.06.0文獻[10]天津工業(yè)區(qū)(2011)19.311.19.759.9本研究

圖2 兩個不同功能區(qū)的VOCs質(zhì)量濃度季節(jié)變化Fig.2 Season variation of VOCs mass concentrations in two different function areas

混合區(qū)化合物主成分1主成分2主成分3主成分4工業(yè)區(qū)化合物主成分1主成分2主成分3主成分4乙烷-0.0160.7390.196-0.236氟利昂-11-0.1640.1710.6110.206乙烯0.219-0.1010.4810.0731,1,2-三氯乙烷-0.3630.8060.118-0.179甲苯0.7650.206-0.068-0.137順-1,2-二氯乙烯-0.2840.898-0.0740.017苯0.8690.009-0.013-0.200氟利昂-120.212-0.0610.7820.237正己烷0.3070.1150.4820.544氯仿-0.1520.8420.065-0.242乙苯0.9550.064-0.0310.067乙烯0.9140.180-0.1240.047間/對二甲苯0.948-0.041-0.160-0.010乙烷0.8700.1450.2560.139正庚烷0.231-0.3710.737-0.263丙烷0.8480.1760.0970.176鄰-二甲苯0.933-0.051-0.1620.005乙苯-0.2960.883-0.077-0.010丙烷-0.0070.8400.206-0.139苯0.8500.2540.093-0.0081,2,4-三甲苯0.7860.013-0.165-0.0651,1-二氯乙烷0.8180.2040.187-0.391異戊二烯-0.0310.0490.1320.7261,2二氯乙烷0.540-0.1110.000-0.676辛烷0.007-0.4110.763-0.268異戊烷-0.1700.5360.0790.235丙烯0.0140.8310.3310.055乙炔0.7940.233-0.3530.0841,2,3-三甲苯0.644-0.1030.1560.260正戊烷0.4200.285-0.4440.538

2.4 VOCs的污染來源

大氣VOCs的來源較為復雜，分別對混合區(qū)和工業(yè)區(qū)檢出濃度最高的前15種化合物進行主成分分析，結(jié)果如表3所示?；旌蠀^(qū)和工業(yè)區(qū)分別提取前4個主成分，累積方差貢獻率分別達到71.2%、76.7%。

混合區(qū)的主成分1方差貢獻率為35.0%，苯、甲苯、乙苯、二甲苯、三甲苯等芳香烴的載荷較高，且苯和甲苯濃度比為0.97。已有研究表明，單一機動車尾氣排放來源的VOCs中苯和甲苯濃度比通常在0.5左右[22]，大于0.5可能還受到其他來源的影響，特別是當苯和甲苯濃度比大于1時主要來源于煤的燃燒[23-24]，因此混合區(qū)的主成分1中苯和甲苯濃度比已接近于1，推斷其來源主要與機動車尾氣排放和冬季供暖燃煤有關(guān)。主成分2方差貢獻率為15.6%，乙烷、丙烷和丙烯等短鏈脂肪烴載荷較高，主要來源于天然氣和液化石油氣。主成分3方差貢獻率為12.7%，載荷較高的是與汽油的主要成分有關(guān)的正庚烷和辛烷等。主成分4方差貢獻率為7.9%，異戊二烯和正己烷的載荷較高，異戊二烯主要來自植物排放，正己烷可能與溶劑揮發(fā)有關(guān)。

工業(yè)區(qū)的主成分1方差貢獻率為34.8%，乙烯、乙烷、丙烷和苯的載荷較高，主要可能來源于機動車尾氣排放[25]。主成分2方差貢獻率為24.0%，1,1,2-三氯乙烷、順-1,2-二氯乙烯、氯仿、乙苯的載荷較高，主要為有機溶劑，可能與該功能區(qū)廢舊機電回收、處理處置和資源化利用等工藝有關(guān)。主成分3方差貢獻率為9.9%，載荷最高的兩種化合物是氟利昂-12和氟利昂-11，這兩種氟利昂為以前廣泛使用的冰箱、空調(diào)等家電的制冷劑，因此也來源于工業(yè)區(qū)的廢舊機電拆解加工過程。主成分4方差貢獻率為8.0%，正戊烷的載荷明顯高于其他化合物，正戊烷主要用作溶劑或替代氟利昂作發(fā)泡劑，也與工業(yè)區(qū)的廢舊機電拆解加工過程有關(guān)。

由此可見，不同功能區(qū)的大氣VOCs來源不同?；旌蠀^(qū)大氣VOCs主要來源于機動車尾氣排放和化石燃料的燃燒，植物排放和溶劑揮發(fā)也有一定貢獻，與交通和居民生活息息相關(guān)。工業(yè)區(qū)大氣VOCs主要與廢舊機電拆解加工工程有關(guān)，以有機溶劑、氟利昂等制冷劑、發(fā)泡劑為主。

3 結(jié) 論

(1) 混合區(qū)總VOCs質(zhì)量濃度為98.05 μg/m3，其中烷烴、不飽和脂肪烴和芳香烴分別占49.2%、15.7%、35.1%，主要來源于機動車尾氣排放和化石燃料的燃燒。

(2) 工業(yè)區(qū)總VOCs質(zhì)量濃度為97.22 μg/m3，其中烷烴、不飽和脂肪烴、芳香烴、鹵代烷烴、鹵代烯烴和鹵代芳香烴分別占19.3%、11.1%、9.7%、44.5%、13.2%、2.2%，主要來源與工業(yè)區(qū)的廢舊機電拆解加工過程有關(guān)。

(3) 兩個不同功能區(qū)大氣VOCs質(zhì)量濃度均表現(xiàn)出夏季明顯高于其他季節(jié)的特征。

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