十六烷基三甲基溴化銨改性沸石對腐殖酸的吸附性能研究*

張國珍 高小波 武福平 楊 光 鞏師俞

(蘭州交通大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院，甘肅 蘭州 730070)

腐殖酸是動(dòng)植物殘骸腐爛后形成的一類具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的大分子有機(jī)酸，一般存在于地表水、土壤、河流、有機(jī)沉淀物中[1]，其分子內(nèi)含有羧基、羰基等多種活性官能團(tuán)[2]。腐殖酸主要包括黃腐酸、富里酸和親水性小分子有機(jī)物[3]，是環(huán)境污染物的重要絡(luò)合劑或吸附劑，對各種污染物的環(huán)境行為、毒性和生物有效性有重要影響。另外，在水廠消毒時(shí)，腐殖酸還會(huì)產(chǎn)生對人體有較大毒害作用的消毒副產(chǎn)物[4]48。因此，去除水中的腐殖酸對當(dāng)前水環(huán)境治理具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

去除水中腐殖酸主要有吸附法、強(qiáng)化絮凝法、光電化學(xué)法等[5]。其中，吸附法具有處理高效、費(fèi)用低廉和操作簡單等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是去除水中腐殖酸最有效的方法。大孔隙的吸附劑(如活性炭等)在吸附

表1 沸石的主要化學(xué)成分

腐殖酸過程中，其孔隙很容易被腐殖酸大分子絡(luò)合物堵塞[6]，進(jìn)而影響吸附性能。沸石表面孔隙較小，吸附性能受孔隙堵塞影響相對較弱；但由于沸石表面的親水官能團(tuán)和負(fù)電荷，導(dǎo)致其對腐殖酸的吸附性能不佳[7]。陽離子表面活性劑改性沸石對水中多種污染物有較好的去除效果[8]611-612。因此，選擇合適的陽離子表面活性劑對沸石進(jìn)行改性是必要的。目前，許多學(xué)者已經(jīng)考察了十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)改性沸石對水中菲、硝酸鹽、鉻酸鹽、三氯生等的吸附性能[8]611-617,[9-11]。

本研究以CTAB為改性劑，制備了CTAB改性沸石，用于吸附水中的腐殖酸。考察了pH、吸附時(shí)間及腐殖酸初始濃度對CTAB改性沸石吸附腐殖酸的影響；分別擬合了吸附等溫方程和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程；采用掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線光電子能譜儀(XPS)、傅立葉轉(zhuǎn)換紅外光譜分析儀(FTIR)對沸石改性前后進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，以期為水環(huán)境治理中腐殖酸的去除提供基礎(chǔ)依據(jù)。

1 材料及方法

1.1 材料與儀器

沸石為選自甘肅省白銀市的天然斜發(fā)沸石，呈磚紅色，用去離子水反復(fù)沖洗后煮沸，于105 ℃烘干后過30目篩備用。沸石的主要化學(xué)成分如表1所示。

試劑：CTAB、NaOH、HCl均為分析純；腐殖酸為化學(xué)純。

儀器：752紫外—可見分光光度計(jì)、JSM-5600LV型SEM、VG ESCALAB-210型XPS、IRPrestige-21型FTIR。

1.2 腐殖酸溶液的配制

稱取一定質(zhì)量的腐殖酸，加入去離子水?dāng)嚢?，用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH為10.0左右，攪拌使其充分溶解，用0.45 μm醋酸纖維酯濾膜過濾后得到腐殖酸溶液。

1.3 腐殖酸濃度的測定

溶液中腐殖酸濃度采用紫外分光光度法測定[12]，采用254 nm波長處的吸光度來表征。

1.4 CTAB改性沸石的制備

稱取沸石10 g，加入0.02 mol/L的100 mL CTAB溶液中，在恒溫振蕩器上控制溫度為25 ℃、轉(zhuǎn)速為120 r/min，振蕩24 h，用去離子水反復(fù)沖洗干凈，置于90 ℃的恒溫干燥箱中烘干，即制得CTAB改性沸石。

1.5 吸附實(shí)驗(yàn)

稱取1 g CTAB改性沸石，分別投加到100 mL一定腐殖酸初始濃度的溶液中，用HCl溶液調(diào)節(jié)pH，在溫度為25 ℃、轉(zhuǎn)速為200 r/min條件下恒溫振蕩一段時(shí)間后，進(jìn)行過濾，測定腐殖酸濃度，根據(jù)式(1)和式(2)計(jì)算吸附容量。

(1)

(2)

式中：qe為平衡吸附容量，mg/g；c0為腐殖酸初始質(zhì)量濃度，mg/L；ce為腐殖酸平衡質(zhì)量濃度，mg/L；V為腐殖酸溶液體積，L；m為吸附劑質(zhì)量，g；qt為腐殖酸t(yī)時(shí)刻吸附容量，mg/g；ct為腐殖酸t(yī)時(shí)刻質(zhì)量濃度，mg/L；t為吸附時(shí)間，min。

1.6 熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)擬合模型

1.6.1 吸附等溫方程

Langmuir吸附等溫方程和Freundlich吸附等溫方程分別見式(3)和式(4)[13]。

(3)

qe=KFce1/n

(4)

式中：qm為最大吸附容量，mg/g；KL為Langmuir吸附常數(shù)，L/mg；KF為Freundlich吸附常數(shù)，mg1-1/n·L1/n/g；n為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)。

1.6.2 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程

準(zhǔn)一級反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程和準(zhǔn)二級反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程分別見式(5)和式(6)[14]：

(5)

(6)

式中：k1為準(zhǔn)一級反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)，min-1；k2為準(zhǔn)二級反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)，g/(mg·min)。

1.7 結(jié)構(gòu)表征

采用SEM進(jìn)行形貌分析，分辨率可達(dá)3.5 nm；采用XPS測定元素組成；采用FTIR進(jìn)行紅外光譜分析，波數(shù)為400～4 000 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附時(shí)間的影響

控制腐殖酸初始質(zhì)量濃度為10 mg/L、pH為7.0，考察吸附時(shí)間對CTAB改性沸石吸附腐殖酸的影響，結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，CTAB改性沸石對腐殖酸的吸附容量和去除率均隨著吸附時(shí)間的延長而增加，在吸附時(shí)間為180 min時(shí)，吸附容量達(dá)到0.23 mg/g，去除率達(dá)到23.0%。吸附時(shí)間大于180 min后，吸附容量和去除率的增長均趨于緩和。為盡可能縮短吸附時(shí)間，CTAB改性沸石對腐殖酸的吸附時(shí)間選擇180 min。

圖1 吸附時(shí)間對CTAB改性沸石吸附腐殖酸的影響Fig.1 Effect of adsorption time on humic acid adsorption by CTAB modified zeolite

2.2 腐殖酸初始濃度的影響

設(shè)置腐殖酸初始質(zhì)量濃度分別為1、3、5、10、15、20 mg/L，調(diào)節(jié)pH為7.0，吸附180 min后，考察腐殖酸初始濃度對CTAB改性沸石吸附腐殖酸的影響，結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，隨著腐殖酸初始質(zhì)量濃度由1 mg/L增大到20 mg/L，CTAB改性沸石對腐殖酸的吸附容量逐漸增加，從0.04 mg/g增加到0.44 mg/g。這是由于腐殖酸表面帶有負(fù)電荷，在水中易與CTAB改性沸石帶有的正電荷相互作用[15]。而隨著腐殖酸初始濃度增加，CTAB改性沸石對腐殖酸的去除率逐漸降低，與ANIRUDHAN等[16]的研究結(jié)果一致。綜合考慮CTAB改性沸石對腐殖酸的吸附容量和去除率，在腐殖酸的初始質(zhì)量濃度為10 mg/L時(shí)，吸附容量為0.33 mg/g，去除率為32.5%，吸附容量和去除率相對較高，因此選擇腐殖酸的初始質(zhì)量濃度為10 mg/L。

圖2 腐殖酸初始質(zhì)量濃度對CTAB改性沸石吸附腐殖酸的影響Fig.2 Effect of humic acid initial mass concentration on humic acid adsorption by CTAB modified zeolite

2.3 pH的影響

控制腐殖酸初始質(zhì)量濃度為10 mg/L、吸附時(shí)間為180 min，調(diào)節(jié)pH為3.0、5.0、7.0、9.0、11.0，考察pH對CTAB改性沸石吸附腐殖酸的影響，結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，隨著溶液pH的增大，CTAB改性沸石對腐殖酸的吸附容量不斷減?。簆H為3.0時(shí)，吸附容量為0.37 mg/g；pH為11.0時(shí)，吸附容量為0.09 mg/g。這是由于隨著溶液pH的增大，OH-濃度增大，中和了CTAB改性沸石表面的正電荷，使CTAB改性沸石對腐殖酸的吸附容量減小。腐殖酸的去除率隨pH的變化與吸附容量的變化一致。由此可見，酸性條件有利于CTAB改性沸石對腐殖酸的吸附。雖然pH為7.0時(shí)，CTAB改性沸石對腐殖酸的吸附容量僅為0.16 mg/g，小于pH為3.0時(shí)的吸附容量，但考慮到實(shí)際水體pH接近中性，故將pH定為7.0。

圖3 pH對改性沸石吸附腐殖酸的影響Fig.3 Effect of pH on humic acid adsorption by CTAB modified zeolite

2.4 吸附等溫方程的擬合

設(shè)置溫度為25 ℃、轉(zhuǎn)速為200 r/min、pH為7.0、腐殖酸初始質(zhì)量濃度分別為1、3、5、10、15、20 mg/L，分別利用Langmuir吸附等溫方程和Freundlich吸附等溫方程進(jìn)行非線性擬合(見圖4)，吸附等溫方程相關(guān)參數(shù)見表2。擬合Langmuir吸附等溫方程和Freundlich吸附等溫方程時(shí)，R2分別為0.998、0.967，說明CTAB改性沸石對腐殖酸的吸附更符合Langmuir吸附等溫方程，因此CTAB改性沸石對腐殖酸的吸附機(jī)制為單分子層吸附，并且吸附位點(diǎn)是等效的[4]51。

圖4 吸附等溫方程擬合結(jié)果Fig.4 Fitting results of adsorption isotherm equations

Langmiurqm/(mg·g-1)KL/(L·mg-1)R2FreundlichKF/(mg1-1/n·L1/n·g-1)nR20.6380.1470.9980.1021.8310.967

圖5 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程擬合結(jié)果Fig.5 Fitting results of reaction kinetic equations

項(xiàng)目qe/(mg·g-1)準(zhǔn)一級反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程k1/min-1R2準(zhǔn)二級反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程k2/(g·mg-1·min-1)R2沸石0.0825.1180.9840.5130.984CTAB改性沸石0.3374.8590.9780.0410.978

2.5 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程的擬合

在溫度為25 ℃、轉(zhuǎn)速為200 r/min、腐殖酸初始質(zhì)量濃度為10 mg/L，pH為7.0條件下，分別利用準(zhǔn)一級反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程和準(zhǔn)二級反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程對沸石和CTAB改性沸石吸附腐殖酸的過程進(jìn)行非線性擬合(見圖5)，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程相關(guān)參數(shù)見表3。k1、k2能反映沸石或CTAB改性沸石對腐殖酸的吸附速率，k1、k2越大，說明對腐殖酸的吸附速率越快。由表3可知，利用準(zhǔn)一級反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程和準(zhǔn)二級反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程擬合時(shí)，CTAB改性沸石對腐殖酸的吸附速率明顯快于沸石。擬合準(zhǔn)一級反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程和準(zhǔn)二級反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程時(shí)，沸石的R2均為0.984，CTAB改性沸石的R2均為0.978，說明沸石或CTAB改性沸石吸附腐殖酸的過程均可利用準(zhǔn)一級反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程或準(zhǔn)二級反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行擬合。CTAB改性沸石對腐殖酸的平衡吸附容量明顯大于沸石，可以看出CTAB改性沸石對腐殖酸的吸附性能優(yōu)于沸石。

圖6 SEM分析結(jié)果Fig.6 Results of SEM analysis

注：1—Si；2—C；3—O；4—Na。圖7 XPS分析結(jié)果Fig.7 Results of XPS analysis

2.6 結(jié)構(gòu)表征

2.6.1 SEM分析

對沸石和CTAB改性沸石進(jìn)行SEM分析，結(jié)果如圖6所示。由圖6可知，沸石表面和CTAB改性沸石表面均凹凸不平，但CTAB改性沸石的溝槽、凹坑較少，且表面顏色較淺，說明CTAB改性沸石已負(fù)載CTAB，但未引起晶體結(jié)構(gòu)變化。

2.6.2 XPS分析

對沸石和CTAB改性沸石進(jìn)行XPS分析，結(jié)果如圖7和表4所示。CTAB改性沸石中C占22.43%，相比沸石中C所占比例明顯增加。這主要是由于CTAB中含有大量季銨型陽離子，而沸石經(jīng)CTAB改性的過程中，季銨型陽離子通過離子交換作用將官能團(tuán)表面的C附著于沸石表面，這有利于提高CTAB改性沸石對腐殖酸的吸附性能。

表4 主要元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

2.6.3 FTIR分析

對沸石、CTAB改性沸石和吸附實(shí)驗(yàn)后的CTAB改性沸石進(jìn)行FTIR分析，結(jié)果如圖8所示。由圖8可知，CTAB改性沸石相比沸石，在2 850、2 920 cm-1處出現(xiàn)甲基和亞甲基的伸縮振動(dòng)吸收峰，表明CTAB改性沸石已負(fù)載CTAB，與SEM分析結(jié)果(見圖6)一致。對于吸附實(shí)驗(yàn)后的CTAB改性沸石，3 500～3 700 cm-1處有大量的鋸齒峰，源于醇和酚的羥基伸縮振動(dòng)；2 200～2 400 cm-1處出現(xiàn)較寬的吸收峰，源于苯酚、醇與羧酸的羥基伸縮振動(dòng)；1 500～2 000 cm-1處的鋸齒峰源于羧酸、酰胺、酯等的羰基伸縮振動(dòng)。因此，經(jīng)過吸附實(shí)驗(yàn)，腐殖酸已大量被CTAB改性沸石吸附。

圖8 FTIR分析結(jié)果Fig.8 Results of FTIR analysis

3 結(jié) 論

(1) 在溫度為25 ℃、轉(zhuǎn)速為200 r/min的條件下，選擇pH為7.0、腐殖酸初始質(zhì)量濃度為10 mg/L、吸附時(shí)間為180 min，CTAB改性沸石對腐殖酸的吸附容量為0.16 mg/g。

(2) 吸附等溫方程的擬合結(jié)果表明，Langmuir吸附等溫方程比Freundlich吸附等溫方程的擬合效果更好，說明CTAB改性沸石對腐殖酸的吸附機(jī)制為單分子層吸附。準(zhǔn)一級反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程和準(zhǔn)二級反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程均可以描述CTAB改性沸石對腐殖酸的吸附。

(3) 與沸石相比，CTAB改性沸石中C所占比例明顯增加，改性效果良好；CTAB改性沸石上出現(xiàn)了亞甲基、甲基的伸縮振動(dòng)吸收峰，說明CTAB改性沸石已負(fù)載CTAB；吸附實(shí)驗(yàn)后的CTAB改性沸石出現(xiàn)羥基與羰基伸縮振動(dòng)吸收峰，說明腐殖酸已被大量吸附。

[1] 曾憲成.腐植酸從哪里來,到哪里去[J].腐植酸,2012(4):1-10.

[2] 王海濤,朱琨,魏翔,等.腐殖酸鈉和表面活性劑對黃土中石油污染物解吸增溶作用[J].安全與環(huán)境學(xué)報(bào),2004,4(4):52-55.

[3] 王津南,李愛民,張龍,等.吸附法去除水體中腐殖酸的研究進(jìn)展[J].環(huán)境污染與防治,2008,30(8):73-74.

[4] 方金鵬,張盼月,曾光明,等.改性斜發(fā)沸石吸附水中腐殖酸的研究[J].中國給水排水,2008,24(23).

[5] 王亞軍,馬軍.水體環(huán)境中天然有機(jī)質(zhì)腐殖酸研究進(jìn)展[J].生態(tài)環(huán)境學(xué)報(bào),2012，21(6):1155-1165.

[6] SUMMERS R S,ROBERTS P V.Activated carbon adsorption of humic substances:Ⅱ.size exclusion and electrostation interactions[J].Journal of Colloid & Interface Science,1988,122(2):382-397.

[7] 趙艷玲,閆鳳美,張軍麗,等.沸石的交聯(lián)殼聚糖改性及對腐殖酸的吸附研究[J].化學(xué)世界,2014,55(7):396-397.

[8] 李佳,林建偉,詹艷慧,等.溴化十六烷基吡啶改性沸石對水中菲的吸附作用[J].環(huán)境科學(xué),2014,35(2).

[9] 李小建,王德漢.改性沸石對水體中硝酸鹽的吸附機(jī)理及其殘?jiān)馁Y源化利用[J].中國環(huán)境管理干部學(xué)院學(xué)報(bào),2011,21(2):13-17.

[10] 張宏華,林建偉.HDTMA改性沸石對鉻酸鹽的吸附作用研究[J].浙江工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2010,38(5):494-498.

[11] 何敏禎,胡勇有,雷超,等.HDTMA改性沸石對三氯生的吸附特性研究[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2013,33(1):20-28.

[12] ZHOU Qunhui,CABANISS S E,MAURICE P A.Considerations in the use of high-pressure size exclusion chromatography (HPSEC) for determining molecular weights of aquatic humic substances[J].Water Research,2000,34(14):3505-3514.

[13] 馬偉.固水界面化學(xué)與吸附技術(shù)[M].北京:冶金工業(yè)出版社,2011.

[14] 錢吉彬,楊朗,張華,等.鎮(zhèn)江斜發(fā)沸石對氨氮的吸附動(dòng)力學(xué)及熱力學(xué)研究[J].環(huán)境工程學(xué)報(bào),2011,5(2):327-330.

[15] 楊慧芬,張偉娜,胡瑞娟.十六烷基三甲基溴化銨改性沸石對水中Cr(Ⅵ)的吸附去除率[J].硅酸鹽學(xué)報(bào),2010,38(11):2144-2146.

[16] ANIRUDHAN T S,RAMACHANDRAN M.Surfactant-modified bentonite as adsorbent for the removal of humic acid from wastewaters[J].Applied Clay Science,2007,35(3):276-281.