石墨烯在復合材料領域的應用研究進展

張彩麗（中國石油化工集團公司，北京市 100728）

石墨烯在復合材料領域的應用研究進展

張彩麗
（中國石油化工集團公司，北京市 100728）

綜述了近幾年石墨烯的研究進展、制備方法并分析比較了各種方法的優(yōu)缺點。物理法能得到高質量的石墨烯，但不能大規(guī)模生產；采用化學沉淀法制備的石墨烯的形貌和性能受基體影響較大，綜合制造成本較高；采用化學還原法制備的石墨烯的成本較低，可大規(guī)模制備而且適用于制備高分子復合材料，但其分子結構受到破壞且易發(fā)生團聚。依托中國企業(yè)和院校等研究機構的合成材料研發(fā)平臺，結合國內豐富的天然石墨資源，提出了石墨烯在復合材料領域的研究方向和應用前景。

石墨烯 制備技術 應用 復合材料

石墨烯以其特殊的結構，突出的導熱性能、力學性能和電性能而備受關注。歐美、日韓等發(fā)達國家和一些跨國企業(yè)紛紛出臺鼓勵政策或籌集重資支持石墨烯產業(yè)的發(fā)展，期望在市場中占據有利位置。2015年11月20日，《關于加快石墨烯產業(yè)創(chuàng)新發(fā)展的若干意見》［1］中強調，突破石墨烯材料規(guī)?；苽涞年P鍵技術，并加大推廣應用。目前，中國已成為世界上合成材料的主要生產和消費國，應用領域不斷擴大，上下游一體的產業(yè)鏈更加完善。開展石墨烯在復合材料中的應用研究，可以在新材料領域快速有效地取得專利突破，并將其應用在已有產業(yè)鏈，形成規(guī)?；a業(yè)。本文綜述了石墨烯制備技術、國內石墨烯研發(fā)及生產狀況、國內開展石墨烯工業(yè)化研究的有利條件，提出石墨烯在復合材料領域的應用前景。

1　石墨烯制備技術及應用

石墨烯的生產方法分為物理法和化學法。微機械剝離法屬于物理法，能得到高質量的石墨烯，但其尺寸較小且不能大規(guī)模生產。目前，批量生產石墨烯的方法采用兩種化學方法：一種是化學氣相沉積法［2］，該法以Ni，Ru等過渡金屬為基底，甲烷、乙烯等小分子含碳氣體在高溫、氣態(tài)條件下發(fā)生化學反應，在基底表面生長出石墨烯，主要用于制備高品質電子器件用石墨烯薄膜。采用該方法制備的石墨烯，形貌和性能受基底影響較大，而且基底材料價格昂貴，制造成本高。二是化學還原法［3］，采用濃硫酸和發(fā)煙硝酸等強酸，將天然石墨進行氧化處理得到石墨氧化物后，通過熱力學膨脹或者強力超聲進行剝離，得到單個石墨氧化物，最后利用聯氨、水合肼等將石墨氧化物還原，所得產品主要用于制備石墨烯微片，稱為功能化石墨烯，成本較低且可大規(guī)模制備，不足之處是石墨烯的分子結構受到破壞且易發(fā)生團聚，使產品很多性能與理論值有很大差距；但由于石墨烯微片具有一定含氧官能團，與樹脂等高分子基體結合力強，適用于制備高分子復合材料。

2　中國石墨烯的研發(fā)及生產現狀

以中國科學院沈陽金屬研究所、中國科學院寧波材料技術與工程研究所、清華大學、北京大學、復旦大學、浙江大學等為代表的科研單位和高校對石墨烯開展了大量的基礎研究和應用研發(fā)，并涌現出一大批相關企業(yè)。2013年7月，中國石墨烯產業(yè)技術創(chuàng)新戰(zhàn)略聯盟成立。江蘇、浙江、深圳、上海、山東、福建、遼寧、重慶、黑龍江與中國科學研究院等以多種形式建立了產業(yè)技術聯盟，在無錫、青島、深圳和寧波建立了4個產業(yè)創(chuàng)新基地。截至2014年，共申請專利5047件［4］，其中，復合材料占37%，制備技術占29%，電子器件占17%，電池領域占17%。

目前，中國已有50多家有關石墨烯制備及相關應用開發(fā)企業(yè)［5］，主要集中在規(guī)?；苽浼夹g和下游商業(yè)化應用對接兩方面，初步掌握了國際主流制備方法，產品指標滿足低端應用需求。從事石墨烯薄膜產業(yè)化方向的代表公司有常州二維碳素科技有限公司、無錫格菲電子薄膜科技有限公司、重慶墨希科技有限公司等，主要以天然氣為原料，采用化學氣相沉積法制備，產品以薄膜為主。其中，常州二維碳素科技有限公司2013年投產年產3萬m2的全球最大規(guī)模石墨烯透明導電膜生產線，2016年計劃達到20萬m2，產品主要用于觸摸屏、太陽能電池、有機發(fā)光二極管等透明電極領域；無錫格菲電子薄膜科技有限公司以生產觸控產品為主，2013年12月形成年產500萬片石墨烯觸控產品；2013年2月26日，上海南江（集團）有限公司與中國科學院重慶綠色智能技術研究院共同出資成立重慶墨?？萍加邢薰?。未來將以該公司作為平臺，推進大面積單層石墨烯的產業(yè)化應用和開發(fā)，目前，正在開展建設100萬m2薄膜生產線的前期工作。以天然石墨為原料，從事石墨烯粉體產業(yè)化的代表公司有：常州第六元素材料科技股份有限公司，該公司于2013年實現了國內首條大規(guī)模制備、全自動控制的粉體石墨烯生產線，目前，石墨烯粉體產能為100 t/a；寧波墨西科技有限公司，通過引進中國科學院寧波材料技術與工程研究所的石墨烯產業(yè)化技術，于2013年底建成了300 t/a石墨烯生產線，二期建設完成后，年產能將達到1000 t；東莞鴻納新材料科技有限公司，擁有兩條萬噸級石墨烯漿料生產線，年產石墨烯粉體約3 000 t；合肥微晶材料科技有限公司建成了年產百噸級石墨烯粉體及其漿料的生產線；黑龍江華升石墨股份有限公司擁有100 t電弧法石墨生產線和500 t氧化還原法生產線；德陽烯碳科技有限公司依托中國科學院金屬研究所，建有年產30 t石墨烯粉體的生產線，而且正在建設年產300 t石墨烯粉體生產線。

3　石墨烯產業(yè)發(fā)展方向分析

層數、形態(tài)不同的石墨烯，具體應用領域不同，相應的各領域產業(yè)化進度也不相同。以天然氣為原料，用化學沉淀法生產的石墨烯薄膜批量生產了石墨烯觸控屏約為14 cm，適用于手機屏幕，江南設計院的產能約10萬片/a。2015年3月，重慶墨?？萍加邢薰景l(fā)布3萬部批量生產的石墨烯手機［6］，但成本比同性能手機貴1 000元，性價比和市場尚待驗證。以天然石墨為原料，采用化學還原法生產的石墨烯微片，主要應用于電池材料、功能涂料、導電油墨和散熱膜，由于產品大部分為少層或多層石墨烯混合物，雖然建成了多條百噸級生產線，但存在著規(guī)模小，技術含量低，產品附加值低等問題，難以形成有效經濟推力。

石墨烯制備水平和應用水平的發(fā)展是相輔相成的，復合材料、微電子材料、顯示屏膜材料和電子元件等在短時間內均不能實現產業(yè)化。研發(fā)主體以高校和研究機構為主，偏重于基礎科學而非實用技術，高端生產工藝不成熟，尚無法實現低成本，而下游應用主體缺乏積極性，難以形成規(guī)?；a業(yè)。從發(fā)展水平預計，在手機等電子類產品的應用主要需克服制備技術的難關，也是研究的熱點方向，在未來1～2年會有所突破。石墨烯復合材料和石墨烯能源類產品對石墨烯質量和應用技術均有一定要求，3～5年內會有所突破。電子元件領域的應用對石墨烯的質量和技術要求最高，也最難以實現，工業(yè)化應用約在10年后。預計到2020年，石墨烯全球市場價值將達到1萬億美元以上，2014—2020年，年復合增長率為44%［7］。2015年10月30日，《中國制造2025》重點領域技術路線圖（2015版）的總體目標是“2020年形成百億產業(yè)規(guī)模，2025年整體產業(yè)規(guī)模突破千億”。

4　中國開展石墨烯研究的優(yōu)勢

4.1雄厚的研發(fā)和銷售力量

中國已成為世界最大的合成樹脂和合成橡膠生產和消費國，中國石油化工股份有限公司（簡稱中國石化）、中國石油天然氣股份有限公司、高等院校等在機理研究和加工應用等領域形成了系列專利技術。利用自產和進口合成材料，擁有完整的上下游一體化產銷研鏈條，產品基本覆蓋下游應用領域。以聚烯烴和聚酯為龍頭的普通塑料、聚碳酸酯等工程塑料、7大系列合成橡膠、滌綸、高端碳纖維和對位芳綸等領域均有自主知識產權技術。以天然石墨為原料的石墨烯微片主要用于功能涂料，導電、導熱、環(huán)保、醫(yī)療等復合樹脂、橡膠、合成纖維改性等領域，如果與中國現有產業(yè)鏈結合，可以充分利用現有研發(fā)、生產、銷售、加工應用等優(yōu)勢，開展石墨烯復合材料的研究和推廣，成為“十三五”期間中國石化和化工企業(yè)調整產業(yè)結構，提高競爭力的難得機遇。

4.2良好的石墨資源產地

據統計，世界石墨儲量約為20.00億t，其中，晶質石墨約8.00億t。中國石墨儲量居世界第一，晶質石墨總儲量約4.73億t。2015年，中國天然鱗片石墨產量約60萬t，主力消費市場是耐火材料市場，出口25萬t，均價1 026美元/t。黑龍江省儲量占全國的60%左右，基本屬于鱗片石墨，大片比例低，韌性好，含鐵量低，是制備氧化石墨烯的優(yōu)良原料。目前，黑龍江省的石墨資源基本由政府統籌規(guī)劃，已建成多條石墨烯粉體生產線。中國天然石墨資源儲量分布情況［8］：黑龍江省占約60%，山東省占22%，內蒙古自治區(qū)、山西省和河北省占8%，四川省、青海省和新疆維吾爾自治區(qū)占6%，吉林省和遼寧省占3%，河南省占3%，其他省份占3%。

5　石墨烯在復合材料領域的應用及研究方向

5.1抗靜電塑料

通常，高分子材料表面電阻率大于1 012 Ω·cm，抗靜電包裝材料要求表面電阻率為107～1 011 Ω·cm［9］，通常使用碳黑作抗靜電劑，填充的質量分數高達15%［10］，對塑料制品的力學性能、表面光潔度有劣化影響。此外，碳黑易從基體中析出，從而造成電子器件短路等問題。因此，業(yè)界一直在嘗試使用具有更高導電性能的納米碳材料（如碳納米管）作為抗靜電劑，可以將石墨烯抗靜電塑料母粒作為研發(fā)方向。

5.2電纜屏蔽樹脂

隨著國家輸配電等級的提高，尤其是電動汽車的快速發(fā)展，電網電流穩(wěn)定性降低，電纜中過氧化物的放熱和局部放電問題日益突出。石墨烯擁有良好的導電性、導熱性和高比表面積，建議研究機構重點開展電纜屏蔽樹脂中石墨烯的添加比例、均勻分散等研究。利用研發(fā)和生產機構重點解決加工成型等難題，快速形成專利，并在電纜加工和生產企業(yè)推廣應用。

5.3合成橡膠添加劑

美國Vorbeck Materials公司開發(fā)了“Vor-x”石墨烯導電添加劑，在橡膠中添加質量分數為4%的“Vor-x”石墨烯，其導電率達到0.3 S/m［11］。同時，石墨烯擁有極高的硬度，在橡膠中加入適宜比例石墨烯，可有效提高輪胎耐磨性，降低滾動阻力。

5.4抗拉伸改性樹脂

石墨烯作為添加劑在樹脂中的應用還有很多，如聚丙烯母粒/石墨烯、聚丙烯片材/石墨烯、超高相對分子質量聚乙烯纖維/石墨烯等。歐洲Nano Masterd的項目組負責人表示［12］，添加質量分數為5%的石墨烯能把熱塑性聚烯烴和聚丙烯的性能增強1倍，把質量分數為1%的石墨烯與聚甲基丙烯酸甲酯混合，復合材料的拉伸彈性模量提高80%。石墨烯增強的熱塑性復合材料和色母粒能適應現有生產，為注塑、擠出和吹膜大批量生產零部件賦予新的特性［13］。美國Ovation Polymers公司已經推出了石墨烯熱塑性色母料和復合母料［14］。此外，廈門凱納石墨烯技術有限公司開發(fā)了導電石墨烯微片，聚碳酸酯中添加質量分數為10%的石墨烯微片就可達到導電級別［15］；與添加質量分數為10%的超導炭黑（價格為20多萬元/t）性能相當。美國XG Science公司也提供導電石墨烯微片產品。

6　結語

中國在石墨烯機理、制備技術等方面取得了一定成績，但產業(yè)布局尚處于研發(fā)階段。隨著應用研究的深入，石墨烯與高分子材料結合和相容的復合材料的理論基礎不斷得到突破，提高和完善了各項性能指標，應用領域逐步拓展，初步應用研究顯示了優(yōu)異的性能和獨特的優(yōu)勢。結合低成本高質量生產技術，展示了豐富的下游產業(yè)鏈想象空間。因此，應繼續(xù)深入開展應用研究。

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［4］ 中商產業(yè)研究院.2016—2020年中國石墨烯行業(yè)調研分析及市場預測報告［R］.深圳：中商智業(yè)公司，2015.

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［6］ 劉政寧，張祎.全球首批3萬部石墨烯手機在渝發(fā)布16G售價2499元［EB/OL］.（2015-03-02）［2016-05-25］. http：//www. cq.people.com.cn.

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Research progress of graphene in composite material

Zhang Caili
（SINOPEC， Beijing 100728， China）

This paper provides an overview of the research progress of graphene in recent years along with its preparation processes in terms of relative merits. Among which， physical method can be used to produce high quality graphene in small scale； the morphology and properties of graphene prepared by chemical precipitation are affected by basal body with high production costs； the product made by chemical reduction is competitive in large scale production due to low costs and can be used to prepare high polymer composites， while whose molecular structure is prone to agglomeration. The future research direction and application prospect of graphene in composite material is proposed based on the R&D platform established by Chinese research institutes and abundant natural graphite resources in China.

graphene； preparation； application； composite

TQ 050.4+3；TQ 165

A

1002-1396（2016）05-0095-04

2016-03-27；

2016-06-26。

張彩麗，女，1971年生，1994年畢業(yè)于天津大學化學工程系，現主要從事石化行業(yè)技術管理工作。聯系電話：（010）59968930； E-mail：zhangcl@sinopec.com。