高阻隔聚酰亞胺的研究進展

向賢偉，王　倩

(湖南工業(yè)大學(xué)包裝新材料與技術(shù)重點實驗室，湖南　株洲　412007)

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高阻隔聚酰亞胺的研究進展

向賢偉，王倩

(湖南工業(yè)大學(xué)包裝新材料與技術(shù)重點實驗室，湖南株洲412007)

聚酰亞胺是一類高性能的功能材料，廣泛應(yīng)用于航天、航空、微電子等高科技領(lǐng)域。由于其耐高溫、高強度、高模量、高抗蠕變、高尺寸穩(wěn)定、低熱膨脹系數(shù)、耐輻射、耐腐蝕等優(yōu)點能很好的滿足OLED封裝材料的高要求，是柔性O(shè)LED襯底或封裝材料的最佳選擇之一。介紹了OLED對襯底/封裝材料的要求，概述了聚酰亞胺的性能及目前高阻隔聚酰亞胺的研究現(xiàn)狀，展望了高阻隔聚酰亞胺材料的發(fā)展趨勢。

高阻隔性；高性能；聚酰亞胺；復(fù)合材料

有機電致發(fā)光器件(OLED)是繼液晶顯示器(LCD)之后的最有發(fā)展前景、最有可能替代液晶顯示器的的新型顯示器[1-6]。采用柔性襯底材料可以制成完全柔性的OLED顯示器件，其質(zhì)量輕、便于攜帶、彎曲、可折疊甚至可卷曲，是OLED的一個重要發(fā)展方向[7]。然而，有機發(fā)光材料對水蒸氣和氧氣的侵入特別敏感，滲入OLEDs的水汽和氧氣會腐蝕有機功能層和電極材料，嚴(yán)重器件壽命，直接影響了OLEDs商品化的實現(xiàn)，限制了推廣和應(yīng)用[8-10]。依靠封裝材料對氧氣和水汽的高阻隔性，對OLED進行有效封裝是解決這些問題進而提高使用壽命的最直接和最有效的方法[11]。

因此，為了滿足OLED產(chǎn)品的使用壽命以及加工等要求，OLED襯底/封裝材料必須符合以下要求[12]：① 阻隔性能要求：水蒸氣透過率(WVRT)小于10-6g/(m2·day)[13]、氧氣透過率(OTR)小于10-5cc/(m2·day)[14]；② 耐熱性能要求：玻璃化溫度(Tg)高于250 ℃；③ 高溫尺寸穩(wěn)定性要求：25～300 ℃范圍內(nèi)的熱膨脹系數(shù)小于7×10-6/℃；④ 柔韌性要求：可在1英寸直徑下彎曲1000次以上；⑤ 表面粗糙度要求：小于1.0/nm(30 cm)等。

聚酰亞胺是一類綜合性能優(yōu)良的功能材料，其耐高溫、高強度、高模量、高抗蠕變、高尺寸穩(wěn)定、低熱膨脹系數(shù)(低于10-5/℃)、耐輻射、耐腐蝕等優(yōu)點能很好的滿足OLED封裝材料的高要求[15-18]，是柔性O(shè)LED襯底或封裝材料的最佳選擇之一[19-21]。但聚酰亞胺的阻隔性能仍不能滿足OLED基板/封裝的要求，因此目前用于制備復(fù)合材料使用。

1　聚酰亞胺概述

聚酰亞胺(PI)是主鏈上含有酰亞胺環(huán)的一類聚合物。由于聚酰亞胺結(jié)構(gòu)中帶有十分穩(wěn)定的芳雜環(huán)，其擁有許多優(yōu)異的性能[22-25]：

(1) 具有極強的耐熱性，TGA熱重分析表明聚酰亞胺的分解溫度可達500～600 ℃，是現(xiàn)階段最穩(wěn)定的聚合物之一。

(2) 具有耐超低溫特性，在-269 ℃的液氮中不會脆裂。

(3) 良好的力學(xué)性能。未填充的聚酰亞胺的拉伸強度通常都在100 MPa以上，楊氏模量在2～3 GPa。

(4) 良好的尺寸穩(wěn)定性。聚酰亞胺的熱膨脹系數(shù)在2×10-5～3×10-5/℃，聯(lián)苯型可達到10-6/℃，與金屬在同一水平，個別品種甚至可以達到10-7/℃。

(5) 良好的介電及絕緣性，聚酰亞胺材料的介電常數(shù)一般在3.0～3.6之間。

(6) 具有極強的耐輻射性能，聚酰亞胺薄膜在5×109rad快電子輻照后強度保持率為90%。

(7) 良好的化學(xué)穩(wěn)定性。通常聚酰亞胺不溶于常用有機溶劑。

(8) 良好的阻燃性。聚酰亞胺為自熄性聚合物，發(fā)煙率低，在極高的真空下放氣量很少。

(9) 無毒，一些聚酰亞胺還具有很好的生物相容性。

由于聚酰亞胺的上述性能特點，其被廣泛的應(yīng)用于眾多領(lǐng)域。

2　高阻隔聚酰亞胺的研究現(xiàn)狀

有機電致發(fā)光器件(OLED)具有自發(fā)光、結(jié)構(gòu)簡單、超輕薄、全彩、高亮度、高對比、響應(yīng)速度快、廣視角、驅(qū)動電壓低、工作溫度范圍寬、全固態(tài)、可實現(xiàn)柔性顯示等諸多優(yōu)點，被認(rèn)為是繼液晶顯示器(LCD)之后的最有發(fā)展前景、最有可能替代液晶顯示器的的新型顯示器。然而，由于OLED中的有機發(fā)光材料對水蒸氣和氧氣的侵入特別敏感，滲入OLEDs的水汽和氧氣會腐蝕有機功能層和電極材料，影響了OLED的使用效率和壽命，限制了其應(yīng)用。因此，要確保OLEDs器件的穩(wěn)定性、延長器件的使用壽命就必須避免與水和氧氣的接觸，采用高阻隔性材料對其OLED封裝是提高OLED使用效率和壽命的最直接最有效的方法。

聚酰亞胺具有耐高溫、高強度、高模模、高抗蠕變、高尺寸穩(wěn)定、低熱膨脹系數(shù)(低于10-5/℃)、耐輻射、耐腐蝕等優(yōu)點，能很好的滿足OLED封裝材料的高要求，是柔性O(shè)LED襯底或封裝材料的最佳選擇之一。但本征型聚酰亞胺的阻隔性能不能很好的滿足OLED對襯底/封裝材料的高要求，因此，許多學(xué)者都采用不同的阻隔技術(shù)和手段來改善其阻隔性能。

Min等[26]將有機改性蒙脫土(Cloisite 30 B)加入到BTDA-BAPB的聚酰胺酸溶液中，再經(jīng)熱酰亞胺化制得無色的PI薄膜。純BTDA-BAPB聚酰亞胺膜的氧氣透過率為1.202 cc/m2·day，加入蒙脫土后，氧氣透過率明顯降低，為0.203～0.879 cc/m2·day，同時PI膜的熱性能也得到了提高。

Tsai等[27]將熱還原氧化石墨烯(RG)與幾乎無色的PI溶液共混獲得PI/RG納米復(fù)合材料，再采用射頻磁控濺射法將Si3N4沉積在PI納米復(fù)合材料上獲得了緊密堆積、光滑、連續(xù)的30 nm厚的阻隔層。石墨烯的加入顯著地改善了聚酰亞胺對水的阻隔性能，與純PI膜相比，納米復(fù)合膜的WVTR由181 g/m2·day降低至0.17 g/m2·day，既保持了柔韌性和高的光學(xué)清晰度，又表現(xiàn)出優(yōu)異的水阻隔性能，同時還增強了尺寸穩(wěn)定性和機械強度。

Yudin等[28]采用新型鎂硅酸鹽(Mg3Si2O5(OH)4)納米管(SNTs)與聚酰亞胺制備了新型納米復(fù)合材料，有效改善了其對氧氣和水汽的透過率。

Yeh等[29]制備了MMT/(BATB-ODPA)納米復(fù)合材料。與純PI膜相比，MMT/對氧氣、氮氣和水的阻隔性明顯提高，其對氧氣和氮氣的滲透性分別降低了86.8%和87.5%。

Chang等[30]經(jīng)熱酰亞胺化制備了電活性聚酰亞胺(EPI)/石墨烯納米復(fù)合涂層(EPGN)，并采用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)和透射電子顯微鏡(TEM)對其結(jié)構(gòu)進行了表征，采用氣體滲透性能分析(GPA)研究了復(fù)合材料的阻隔性能。結(jié)果表明：由于含羧基的石墨烯納米片良好分散在在EPGN中，阻礙氣體遷移，延長了氣體滲透的路徑，降低了氣體的滲透率，從而導(dǎo)致EPGN的阻隔性能得到提高。

3　結(jié)論與展望

聚酰亞胺作為一種綜合性能優(yōu)良的功能塑料，其優(yōu)異的性能能很好的滿足OLED對襯底/封裝材料的要求。目前，對于高阻隔聚酰亞胺的研究主要是制備聚酰亞胺樹脂基納米復(fù)合材料，這雖然能提高材料的阻隔性能，但阻隔性能的提高范圍有限。若能通過合理的設(shè)計、化學(xué)合成直接制備得到阻隔性能及綜合優(yōu)良的聚酰亞胺材料，這將能從根本上解決聚酰亞胺阻隔性能不足的問題，這將為今后制備本征型高阻隔聚酰亞胺及聚合物打下基礎(chǔ)，具有十分重大的意義。因此，聚酰亞胺在OLED封裝材料的未來發(fā)展道路上還將有更嚴(yán)峻的考驗。

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Research Progress on High-barrier Polyimides

XIANGXian-wei,WANGQian

(Key Laboratory of New Materials and Technology for Packaging, Hunan University of Technology, Hunan Zhuzhou 412007, China)

Polyimides is a kind of high performance functional materials, which is widely used in the fields of aerospace, aviation, microelectronics, and so on. In recent years, polyimide is considered to be one of the best choices for flexible OLED substrate or packaging materials. Because of the advantages, it can well meet the encapsulation of OLED materials, such as high temperature resistance, high strength, high mold, high resistance to creep and high dimensional stability, low thermal expansion coefficient, radiation resistance, corrosion resistance, etc. The requirements of OLED for the substrate or packaging materials were introduced. The properties of polyimide and the current research status of polyimide were summarized, and the development trend of high barrier polyimide materials was prospected.

high barrier properties; high performance; polyimides; composite materials

向賢偉(1979-)，男，教授，碩士生導(dǎo)師，主要從事包裝材料與技術(shù)的研究。

王倩(1989-)，女，碩士研究生，主要從事高阻隔/功能包裝材料的合成與改性研究。

TQ323.7

A

1001-9677(2016)05-0039-03