• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    PS阻燃改性研究進(jìn)展

    2016-03-13 03:34:42張存位李向梅楊榮杰
    工程塑料應(yīng)用 2016年7期
    關(guān)鍵詞:苯乙烯阻燃性共聚物

    張存位,李向梅,楊榮杰

    (1.國(guó)家阻燃材料工程技術(shù)研究中心,北京理工大學(xué)材料學(xué)院,北京 100081; 2.中國(guó)人民武裝警察部隊(duì)學(xué)院消防指揮系,河北廊坊 065000)

    PS阻燃改性研究進(jìn)展

    張存位1,2,李向梅1,楊榮杰1

    (1.國(guó)家阻燃材料工程技術(shù)研究中心,北京理工大學(xué)材料學(xué)院,北京 100081; 2.中國(guó)人民武裝警察部隊(duì)學(xué)院消防指揮系,河北廊坊 065000)

    綜述了阻燃聚苯乙烯(PS)的研究現(xiàn)狀和發(fā)展方向??偨Y(jié)分析了鹵系阻燃體系、磷系阻燃體系、膨脹型阻燃體系、硅系阻燃體系、金屬氫氧化物阻燃體系等對(duì)PS的阻燃研究現(xiàn)狀,綜述了本體阻燃PS和添加型阻燃PS的阻燃改性方法,如共聚、共混及通過(guò)懸浮聚合法制備阻燃PS的優(yōu)勢(shì)和不足。通過(guò)科學(xué)合理的阻燃改性方法,研發(fā)新型、高效的阻燃體系是今后PS阻燃改性研究的重點(diǎn)和發(fā)展方向。

    聚苯乙烯;阻燃劑;阻燃改性

    聚苯乙烯(PS)是一種無(wú)臭、無(wú)色、無(wú)毒、透明的熱塑性塑料,具有優(yōu)良的力學(xué)性能、隔熱性能、電絕緣性、尺寸穩(wěn)定性、加工流動(dòng)性及耐化學(xué)腐蝕性等優(yōu)點(diǎn),廣泛應(yīng)用于建筑、儀表、家電、制藥、電子、汽車、家具、生活日用品和包裝等各個(gè)行業(yè)[1]。但是,PS易于燃燒,且燃燒時(shí)產(chǎn)生大量熔滴滴落,伴隨大量黑煙,對(duì)人們的生命和財(cái)產(chǎn)安全構(gòu)成巨大的潛在威脅,這在一定程度上影響了PS的應(yīng)用[2],因此,PS必須經(jīng)過(guò)阻燃處理才能更好的實(shí)際應(yīng)用。

    1 阻燃研究進(jìn)展

    可用于PS的阻燃體系主要有鹵系阻燃體系、磷系阻燃體系、膨脹型阻燃體系、硅系阻燃體系及金屬氫氧化物阻燃體系等。

    1.1 鹵系阻燃體系

    鹵系阻燃劑主要包括溴系和氯系兩大類阻燃劑,由于價(jià)格低廉、添加量少、阻燃效率高、熱穩(wěn)定性好、與聚合物相容性好且能保持聚合物原有的理化性能等特點(diǎn),使其成為目前世界上產(chǎn)量最大、使用范圍最廣的阻燃劑[3]。C—X (X為Br或C1)鍵的鍵能較低,易于分解,分解溫度一般在200~300℃范圍,與PS的分解溫度比較接近,因此,鹵系阻燃劑對(duì)PS的阻燃效果非常顯著。鹵系阻燃劑在受熱分解后,釋放出大量含鹵自由基,能捕捉PS燃燒初期降解產(chǎn)生的H·,HO·自由基,從而阻斷燃燒鏈?zhǔn)椒磻?yīng),達(dá)到阻燃的目的;另外,鹵系阻燃劑可產(chǎn)生大量難燃的鹵化氫氣體,鹵化氫氣體可覆蓋于聚合物材料表面,起到隔絕空氣的作用,使聚合物材料表面的可燃性氣體濃度下降,從而達(dá)到抑制燃燒的目的[4–5]。鹵系阻燃劑一般要與Sb2O3配合使用,進(jìn)而達(dá)到更優(yōu)的阻燃效果[6–7]。

    常用的鹵系阻燃劑有六溴環(huán)十二烷、十溴二苯醚、八溴二苯醚、十溴二苯乙烷、溴化環(huán)氧樹脂、四溴雙酚A、氯化石蠟、得克隆等。但是,鹵系阻燃劑在燃燒過(guò)程中,會(huì)產(chǎn)生大量有毒且具有腐蝕性的煙霧,對(duì)生物危害性很大,同時(shí)此類阻燃劑具有生物蓄積性,對(duì)人類、動(dòng)植物、微生物具有長(zhǎng)期的危害,因此,一些國(guó)家已經(jīng)開始禁用部分鹵系阻燃劑[8–9]。2003年,歐盟頒布了“關(guān)于在電子電器中禁用有害物質(zhì)指令”(RoHS)和“報(bào)廢電子電器設(shè)備指令”(WEEE)兩項(xiàng)指令,嚴(yán)禁在電子電器中添加多溴聯(lián)苯等含鹵素有害物質(zhì)。因此,開發(fā)高效綠色、低毒少煙的無(wú)鹵阻燃劑產(chǎn)品成為近年來(lái)阻燃科學(xué)領(lǐng)域的重要研究課題之一[10–11]。

    1.2 磷系阻燃體系

    磷系阻燃劑具有無(wú)毒、低煙、無(wú)鹵等優(yōu)點(diǎn),種類較多,應(yīng)用廣泛,是被認(rèn)為最有前途的一類無(wú)鹵阻燃劑。磷系阻燃劑主要包括有機(jī)磷系阻燃劑和無(wú)機(jī)磷系阻燃劑。有機(jī)磷系阻燃劑主要有磷酸酯、有機(jī)磷鹽、膦酸及膦酸酯、次膦酸金屬鹽等;無(wú)機(jī)磷系阻燃劑主要有磷酸銨鹽、紅磷和聚磷酸銨(APP)等。紅磷是一種含磷量最高的無(wú)機(jī)磷系阻燃劑,紅磷受熱后產(chǎn)生PO·自由基,可與基材燃燒產(chǎn)生的H·和HO·自由基結(jié)合,抑制燃燒反應(yīng)的進(jìn)行。另外,紅磷受熱后生成偏磷酸,偏磷酸可在聚合物材料表面形成炭化層,阻礙可燃?xì)怏w的釋放,并隔絕外部的熱量和氧氣進(jìn)入基材內(nèi)部,達(dá)到阻燃目的。紅磷與氫氧化鎂(ATH)或氫氧化鋁(MH)等復(fù)配,可提高其對(duì)PS的阻燃效率,獲得良好的阻燃效果[12–13]。Y. T. H. Quach等[14]研究了APP與硅灰石復(fù)配阻燃體系對(duì)PS的阻燃效果,結(jié)果表明,APP與硅灰石復(fù)配使用能有效提高PS的熱穩(wěn)定性,顯著降低PS的熱釋放速率峰值(PHRR);在燃燒過(guò)程中,APP的分解促進(jìn)了基材炭層的形成,APP與硅灰石反應(yīng)能生成鈣和磷酸硅鹽的外殼,覆蓋于基材的燃燒界面,從而限制了可燃?xì)怏w向外界的擴(kuò)散,降低了基材的燃燒行為。Tai Qilong等[15]合成一種新型氮磷阻燃劑——聚磷酰胺,并將聚磷酰胺與硼酸磷(BP)和硼酸鋅(ZnB)對(duì)PS進(jìn)行阻燃改性,當(dāng)30%聚磷酰胺單獨(dú)使用時(shí),PS樣品可形成較好的膨脹炭層,極限氧指數(shù)(LOI)達(dá)到22.5%,微型燃燒量熱儀(MCC)測(cè)試結(jié)果表明,熱釋放潛能(HRC)從729 J/ (g·K)降低至510 J/(g·K),總熱釋放量(THR)從35.8 kJ/ g降低至28.9 kJ/g。當(dāng)復(fù)合添加BP或ZnB后,HRC和THR較單獨(dú)添加聚磷酰胺時(shí)均有更大幅度降低。筆者認(rèn)為是BP和ZnB降低了PS熱分解反應(yīng)的活化能,并形成玻璃狀物質(zhì)覆蓋在PS基材表面,提高了PS的熱穩(wěn)定性。

    有機(jī)磷系阻燃劑受熱分解可產(chǎn)生磷酸、偏磷酸、聚偏磷酸等物質(zhì),具有很強(qiáng)的脫水作用,這類物質(zhì)可使聚合物材料表面脫水炭化形成屏障,隔絕外界的熱量和空氣,阻礙熱量向聚合物基體傳遞,達(dá)到阻燃目的。最常見的磷酸酯類阻燃劑有磷酸三苯酯(TPP)、間苯二酚磷酸酯(RDP)和雙酚A雙(二苯基磷酸酯)(BDP)。主要應(yīng)用在聚烯烴、環(huán)氧樹脂(EP)、聚碳酸酯(PC)和聚碳酸酯/丙烯腈–丁二烯–苯乙烯塑料(PC/ABS)合金中[16–20]。磷系阻燃劑在PS阻燃中也有廣泛應(yīng)用,如紅磷、磷酸三丁酯、TPP、聚磷酸、APP等[21–23]。C. Kaynak等[24]研究了納米粘土、三聚氰胺與TPP復(fù)配阻燃PS,結(jié)果表明,在TPP的氣相阻燃和納米粘土的凝聚相阻燃的共同作用下,5%的納米粘土、10%的三聚氰胺和15% 的TPP復(fù)配能有效提高PS的LOI至23.3%,PHRR降低至309 kW/m2,THR降低至38 MJ/m2(純PS的LOI是18%,PHRR是672 kW/m2,THR是60 MJ/m2),提高了PS的阻燃性能。

    1.3 膨脹型阻燃體系

    膨脹型阻燃劑(IFR)是一種高效無(wú)鹵阻燃劑,由酸源、炭源和氣源三部分組成。含膨脹型阻燃劑的聚合物受熱后,材料表面能生成一層均勻的多孔泡沫焦炭層,可隔絕外界的氧氣和熱量進(jìn)入材料內(nèi)部,同時(shí)也具有抑煙效果。膨脹型阻燃體系對(duì)PS的阻燃效果較好,主要是凝聚相阻燃機(jī)理。膨脹型阻燃體系主要有APP、季戊四醇(PER)和三聚氰胺(MEL)組成。Yan Hong等[25]研究了聚苯醚(PPE)和IFR配合使用對(duì)PS阻燃的效果,結(jié)果表明,當(dāng)添加40%的IFR 和20%的PPE時(shí),能形成致密的炭層,復(fù)合物的殘?zhí)苛窟_(dá)到36%,LOI達(dá)到30.5%,PPE和IFR具有顯著的協(xié)同阻燃效果。

    Yan Yuanwei等[26]應(yīng)用一種新的成炭劑(CA)和APP組成膨脹型阻燃體系,對(duì)PS進(jìn)行阻燃改性。結(jié)果表明,當(dāng)APP和CA用量分別達(dá)到22.5%和7.5%時(shí),LOI達(dá)到32.5%,UL94垂直燃燒級(jí)別達(dá)到V–0級(jí),殘?zhí)苛窟_(dá)到17.6 % (500℃時(shí)),PHRR降低至68 kW/m2,THR降低至40 MJ/ m2。原因主要是CA促進(jìn)復(fù)合材料燃燒形成致密的膨脹炭層,從而提高了PS的阻燃性能。

    1.4 硅系阻燃體系

    硅系阻燃劑是一種低毒、低煙、無(wú)鹵阻燃劑。硅系阻燃劑在賦予一些聚合物基體優(yōu)異阻燃性能的同時(shí),還可改善其加工性能、力學(xué)性能等,而且對(duì)環(huán)境無(wú)污染。硅系阻燃劑分為無(wú)機(jī)硅阻燃劑和有機(jī)硅阻燃劑兩大類,常用于PS阻燃的有硅油、硅樹脂和硅氧烷等。燃燒時(shí)熔融的硅系阻燃劑可遷移到基材表面,形成致密穩(wěn)定的含硅炭化層,可起到隔熱、隔氧、防止熔體滴落的作用,但其阻燃效率不高,常與其它阻燃劑協(xié)同配合使用。

    Liu Lei等[27]將籠型倍半硅氧烷(POSS)和有機(jī)粘土復(fù)配添加到PS基材中,能產(chǎn)生更多的炭層,有效降低材料的THR、煙生成速率(SPR)、生煙總量(TSP)、CO和CO2釋放量;尤為重要的是,將5%的POSS替換為等量的有機(jī)粘土?xí)r,POSS和有機(jī)粘土表現(xiàn)出明顯的復(fù)配效果,當(dāng)添加25% 的POSS和5%的有機(jī)粘土?xí)r,殘?zhí)苛窟_(dá)到22.1% (600℃時(shí)),PHRR從885 kW/m2降低至289 kW/m2,CO釋放速率峰值從0.025 3 g/s降低至0.006 9 g/s,CO2釋放速率峰值從0.766 g/s降低至0.290 g/s。將POSS引入聚合物分子鏈中,可改善PS的熱穩(wěn)定性和燃燒性能。茍軍旗等[28]制備出一種帶雙鍵的單官能團(tuán)POSS納米粒子,并用自由基聚合法制備出PS/POSS共聚物,與純PS比較,體系中POSS粒子的存在對(duì)共聚物分子鏈的運(yùn)動(dòng)有較強(qiáng)的阻礙作用,使得共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比純PS提高了10℃以上。趙春寶等[29]探討了熔融共混法制備的PS/八苯基多面體低聚倍半硅氧烷(OPS)復(fù)合材料的流變性能與阻燃性能,結(jié)果表明,在一定的剪切速率下,OPS的加入使PS的粘流活化能有所提高,當(dāng)OPS添加量為8%時(shí),與純PS相比,5%失重溫度提高了6℃,殘?zhí)苛吭黾?.96%,LOI達(dá)到21%,復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性和阻燃性能得到了有效提高。劉磊等[30]研究了熔融共混法制備的PS/八(四甲基銨) POSS復(fù)合材料的燃燒性能,結(jié)果表明,20%和30%的POSS添加量可使其在PS中形成納米纖維并呈網(wǎng)狀分布,使復(fù)合材料的PHRR分別降低31.7%和54.6%,CO釋放速率峰值分別降低55.3% 和66.1%,CO濃度峰值分別降低66.2%和70.8%,CO2釋放速率峰值分別降低23.8%和53.1%,CO2濃度峰值分別降低31.1%和62.0%。

    1.5 金屬氫氧化物阻燃體系

    在阻燃PS樹脂中應(yīng)用較多的金屬氫氧化物主要是ATH和MH,為白色粉末,不揮發(fā)、不析出、安全無(wú)毒[31]。金屬氫氧化物原料豐富,價(jià)格低廉,熱穩(wěn)定性好,對(duì)聚合物燃燒的抑煙效果較好。金屬氫氧化物主要發(fā)揮凝聚相阻燃作用,阻燃劑在分解過(guò)程中要吸收大量的熱,同時(shí)產(chǎn)生大量水蒸氣,從而冷卻被阻燃的基質(zhì),稀釋可燃?xì)怏w濃度,達(dá)到阻燃的目的。但是,由于其阻燃效率不高,一般在聚合物中的添加量較大,大量的填料會(huì)對(duì)聚合物材料的力學(xué)性能造成很大影響,因此,金屬氫氧化物一般要與其它阻燃劑復(fù)配使用。Liu Jichun等[32]采用有機(jī)改性蒙脫土(OMMT)和MH復(fù)配對(duì)PS進(jìn)行阻燃處理,結(jié)果表明,PS鏈插入到OMMT片層之間形成納米插層結(jié)構(gòu),MH粒子在PS基體中分散得很均勻;OMMT的引入顯著提高了復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性,促進(jìn)復(fù)合材料在燃燒過(guò)程中產(chǎn)生連續(xù)而致密的炭層,具有明顯的抑煙效果和抗熔滴作用,當(dāng)添加48.5%的OMMT和2.9%的MH時(shí),LOI達(dá)到25.8%,不產(chǎn)生熔滴,且能自熄,PHRR從1120 kW/m2降低至219 kW/m2,THR從107 MJ/m2降低至74 MJ/m2,殘?zhí)苛窟_(dá)到34%,顯著提高了材料的阻燃性能。

    一般而言,金屬氫氧化物和聚合物界面的相容性較差,可通過(guò)對(duì)阻燃劑的超細(xì)化、納米化、微膠囊化和表面改性等方法提高其與聚合物的相容性。Cui Wenguang等[33]通過(guò)對(duì)ATH進(jìn)行納米改性,與紅磷復(fù)配阻燃高抗沖PS (PS-HI),結(jié)果表明,納米ATH與紅磷復(fù)配能有效提高PS-HI的阻燃性能,UL94垂直燃燒級(jí)別達(dá)到V–0級(jí),材料的熱穩(wěn)定性也顯著提高。

    2 阻燃改性方法

    2.1 本體阻燃PS

    PS的本體阻燃改性方法,是將苯乙烯單體與帶有反應(yīng)性基團(tuán)的阻燃劑進(jìn)行共聚,在PS分子鏈上引入氮、磷、硅、鹵族等阻燃元素,從而制備阻燃PS[34]。此種制備方法簡(jiǎn)單有效,阻燃元素在PS大分子鏈上均勻分布,不易析出和揮發(fā),從而提高了材料的阻燃性能,材料的力學(xué)性能一般也能得到保持。由于在PS分子鏈上引入了一定數(shù)量的阻燃元素,這些元素可能會(huì)對(duì)PS一些原有性能產(chǎn)生影響。例如,對(duì)于溴代PS,其主鏈烷基上氫的溴代產(chǎn)物含量與其熱穩(wěn)定性有關(guān),其含量越高則溴代PS的熱穩(wěn)定性越低,因此,在制備溴代PS時(shí),要盡量減少主鏈烷基上的自由基取代反應(yīng)。

    Yan Li等[35–36]將苯乙烯與乙烯基磷酸、二烷基乙烯磷酸酯、二乙基丙烯酰氧磷酸酯、磷酸甲基丙烯酰氧乙基酯等含磷乙烯基類單體共聚,制備得到一系列PS分子鏈側(cè)基含有磷元素的共聚物,通過(guò)熱失重(TG)分析、差示掃描量熱(DSC)、LOI和掃描電子顯微鏡研究了共聚物的分子結(jié)構(gòu)與熱性能及阻燃性能之間的關(guān)系。結(jié)果表明,含磷共聚物的熱分解速率明顯降低,在燃燒過(guò)程中能形成海綿狀的炭層,從而隔絕了熱的傳導(dǎo),提高了共聚物的LOI,表明含磷基團(tuán)促進(jìn)了共聚物的凝聚相阻燃作用。Guo Yani等[37]通過(guò)疊氮基環(huán)磷腈與苯乙烯共聚,將氮、磷元素引入到PS分子鏈上,與傳統(tǒng)的PS相比,共聚物的初始分解溫度隨著磷腈單元在共聚物大分子鏈中的含量增加而增加,當(dāng)磷腈單元達(dá)到75%時(shí),共聚物的初始分解溫度提高61℃,850℃時(shí)的殘?zhí)苛窟_(dá)到24 %。

    一些研究者對(duì)含磷共聚單體與共聚物阻燃性能之間的關(guān)系進(jìn)行了研究。Yan Li等[38]制備了兩種含磷丙烯酸類單體,一種具有螺環(huán)磷酸酯結(jié)構(gòu),另一種具有磷雜菲氧化物結(jié)構(gòu);然后將這兩種單體與苯乙烯進(jìn)行自由基共聚,結(jié)果表明,具有螺環(huán)磷酸酯結(jié)構(gòu)的含磷共聚單體對(duì)PS的阻燃效果比磷雜菲氧化物結(jié)構(gòu)的含磷共聚單體更好,前者的LOI為27.0%,明顯高于后者的24.2%,且UL94垂直燃燒等級(jí)達(dá)到V–0級(jí),具有螺環(huán)磷酸酯結(jié)構(gòu)的含磷丙烯酸單體能促進(jìn)共聚物炭層的形成,殘?zhí)苛窟_(dá)到36% (500℃),降低了熔滴的產(chǎn)生,提高了聚合物的阻燃性能,因此,可以認(rèn)為,含磷丙烯酸類單體是苯乙烯類聚合物的一類有效的阻燃單體。A. Dumitrascu等[39]設(shè)計(jì)合成了5種不同的含有磷基團(tuán)的苯乙烯單體,釆用本體聚合的方法將其引入到PS分子鏈上,阻燃單體的引入顯著提高了PS共聚物的最大分解溫度和成炭量,熱釋放速率也明顯降低,提高了材料的阻燃性能。研究表明,將硅元素和硼元素引入到PS分子結(jié)構(gòu)中,能明顯提高材料的阻燃性能。Shu Wei-Jye等[40]將甲基三甲氧基硅烷與苯乙烯系列單體通過(guò)自由基共聚,制備得到含有硅基團(tuán)的PS共聚物,結(jié)果表明,硅元素的引入能顯著提高PS共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,使其達(dá)到65℃以上,殘?zhí)苛吭黾拥?2.9%以上,最高增加了31.3%,材料的熱穩(wěn)定性和阻燃性能顯著提高。C. Martin等[41]設(shè)計(jì)合成了具有雙苯乙烯官能團(tuán)的含硼阻燃劑5,5-雙(氯甲基苯乙烯)-2-苯基-[1,3,2]二氧雜硼烷(BVPDB),結(jié)果表明,BVPDB與苯乙烯的共聚產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性顯著提高,當(dāng)硼元素在共聚物中含量達(dá)到1.6%時(shí),共聚物的LOI提高了3.4%,初始分解溫度提高了35℃,700℃時(shí)的殘?zhí)苛窟_(dá)到15%,促進(jìn)了材料的凝聚相阻燃作用,有效提高了材料的阻燃性能。

    Tai Qilong等[42]合成了一種新型含雙鍵磷系阻燃劑,將其與苯乙烯進(jìn)行自由基本體共聚得到含有磷元素的PS共聚物,采用TG,DSC及MCC測(cè)試,結(jié)果表明,磷基團(tuán)的引入提高了共聚物的熱穩(wěn)定性,當(dāng)阻燃劑含量為20%時(shí),初始分解溫度提高了11℃(空氣氣氛),500℃時(shí)的殘?zhí)苛繌?.49%提高到9.60%,PHRR從914 kW/m2降低至709 kW/m2,共聚物熱分解過(guò)程中生成不穩(wěn)定的炭層,成炭量較高,炭層能有效延緩共聚物的熱分解過(guò)程。

    2.2 添加阻燃型PS

    添加型阻燃劑是在聚合物基材的生產(chǎn)制備過(guò)程中添加的,不會(huì)與材料或者材料中的組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng),所以,此類阻燃劑是以物理混合方式分散于聚合物基體中,從而提高聚合物材料的阻燃性能。目前,PS用無(wú)鹵阻燃劑主要通過(guò)熔融加工工藝進(jìn)行添加。熔融加工法適用面廣,多數(shù)阻燃劑均可通過(guò)該方法制備阻燃PS,如紅磷、三聚氰胺聚磷酸鹽、次磷酸鋁、膨脹石墨以及APP,TPP,POSS,MH,ATH等[43–45]。此方法具有操作簡(jiǎn)單、阻燃劑選擇范圍更廣泛、生產(chǎn)規(guī)模較大等優(yōu)點(diǎn)。但是,熔融加工法存在一些明顯的缺點(diǎn),如阻燃劑的分散很難達(dá)到較理想的分散效果,阻燃劑易團(tuán)聚、易析出,往往導(dǎo)致材料的力學(xué)性能下降,對(duì)加工設(shè)備的腐蝕性也較大,在加工過(guò)程中阻燃劑易揮發(fā)和分解而導(dǎo)致阻燃效率下降。

    PS可通過(guò)懸浮聚合法制備得到,將阻燃劑添加到聚合體系中,通過(guò)懸浮聚合法制備得到含有阻燃劑的PS復(fù)合物,可以避免熔融加工法的一些不足,獲得阻燃劑均勻分散于聚合物基體中的良好效果。在一些研究中,通過(guò)原位懸浮聚合法制備了含有炭黑、納米碳酸鈣、埃洛石納米管、蒙脫土等添加劑的PS復(fù)合材料,這些添加劑能較好地分散在PS基體中,從而改善了聚合物的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能[46–47]。Zhang Cunwei等[48]通過(guò)懸浮聚合法制備了PS/TPP納米復(fù)合材料,阻燃劑TPP為納米粒子且均勻分散于PS基體中,獲得了良好的阻燃性能,LOI提高了7%,UL94垂直燃燒等級(jí)達(dá)到V–2級(jí),PHRR從1 015 kW/m2降低至548 kW/m2,THR從133 MJ/m2降低至86 MJ/m2。在此基礎(chǔ)上,對(duì)懸浮聚合法和熔融擠出法兩種方法制備的PS/TPP復(fù)合物的性能進(jìn)行了對(duì)比研究,結(jié)果表明,通過(guò)懸浮聚合法制備的PS/ TPP復(fù)合材料的阻燃性能和力學(xué)性能均優(yōu)于熔融擠出法制備的PS/TPP復(fù)合材料[49]。因此,在苯乙烯聚合階段加入阻燃劑,通過(guò)懸浮聚合法制備含有阻燃劑的阻燃PS應(yīng)是一種比較有前途的方法。

    3 結(jié)語(yǔ)

    PS作為一種重要的高分子材料,應(yīng)用越來(lái)越廣泛,對(duì)其阻燃要求也越來(lái)越高。開發(fā)無(wú)鹵、環(huán)境友好的阻燃體系成為PS應(yīng)用與發(fā)展的重點(diǎn)。研究和改進(jìn)共聚、共混等阻燃改性方法使阻燃體系發(fā)揮更高的阻燃效率也是無(wú)鹵阻燃PS的一個(gè)重要發(fā)展方向。通過(guò)科學(xué)合理的改性方法,研發(fā)新型、高效、環(huán)境友好、成本低廉的阻燃體系是今后PS阻燃改性研究的重點(diǎn)和發(fā)展方向。

    [1]Chaukura N,et al. Resources,Conservation and Recycling,2016,107:157–165.

    [2]Xu Qiang,et al. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry,2014,115:1 651–1 660.

    [3]Papachlimitzou A,et al. Journal of Chromatography A,2012,1219:15–28.

    [4]Guido G,et al. Polymer Degradation and Stability,2013,98:306–315.

    [5]Takigami H,et al. Chemosphere,2014,116:24–33.

    [6]Kay H,et al. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis,2014,105:301–308.

    [7]Azarmgin S,et al. International Polymer Processing,2015,30(1):29–37.

    [8]Kemmlein S,et al. Journal of Chromatography A,2009,1216:320–333.

    [9]Besis A,et al. Environmental Pollution,2012,169:217–229.

    [10]Nuria O,et al. Chemosphere,2015,123:64–70.

    [11]Zheng Zaihang,et al. Journal of Materials Science,2016,51:5 857–5 871.

    [12]Yu Zhuoli,et al. Polymer Degradation and Stability,2015,115:54–62.

    [13]高巖磊,等.高分子材料科學(xué)與工程,2014,30(9):164–169. Gao Yanlei,et al. Polymeric Materials Science and Engineering,2014,30(9):164–169.

    [14]Quach Y T H,et al. Polymers for Advanced Technologies,2013,24:104–113.

    [15]Tai Qilong,et al. Journal of Polymer Research,2012,19:9 763–9 769.

    [16]Fu Shuqin,et al. RSC Advances,2015,5(82):67 054–67 065.

    [17]Ren Yanyan,et al. Fire and Materials,2015,39:557–569.

    [18]Wawrzyn E,et al. Polymer Degradation and Stability,2014,106:74–87.

    [19]Lai Xuejun,et al. Journal of Applied Polymer Science,2015,125(3):1 758–1 765.

    [20]Wawrzyna E,et al. European Polymer Journal,2012,48:1 561–1 574.

    [21]Liu Jichun,et al. Polymer Degradation and Stability,2014,105:21–30.

    [22]Liu Jichun,et al. Polymer Degradation and Stability,2015,121:261–270.

    [23]Xia Yin,et al. Polymer Degradation and Stability,2014,102:186–194.

    [24]Kaynak C,et al. Journal of Fire Sciences,2013,31(4):339–355.

    [25]Yan Hong,et al. Polymer-plastics Technology and Engineering,2014,53:395–402.

    [26]Yan Yuanwei,et al. Polymer Degradation and Stability,2012,97:1423–1431.

    [27]Liu Lei,et al. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry,2016,124:743–749.

    [28]茍軍旗,等.北京化工大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,2009,36(6):43–47. Gou Junqi,et al. Journal of Beijing University of Chemical Technology:Natural Science,2009,36(6):43–47.

    [29]趙春寶,等.塑料科技,2008,36(7):32–36. Zhao Chunbao,et al. Plastics Science and Technology,2008,36(7):32–36.

    [30]劉磊,等.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)學(xué)報(bào),2006,36(1):29–33. Liu Lei,et al. Journal of University of Science and Technology of China,2006,36(1):29–33.

    [31]楊榮杰,等.中國(guó)阻燃劑工業(yè)與技術(shù)[M].北京:科學(xué)出版社,2013. Yang Rongjie,et al. China flame retardant industry and technology[M]. Beijing:Science Press,2013.

    [32]Liu Jichun,et al. Polymer Composites,2016,37:746–755.

    [33]Cui Wenguang,et al. Fire Safety Journal,2007,42:232–239.

    [34]Price D,et al. Degradation and Stability,2007,92(6):1 101–1 114.

    [35]Yan Li,et al. Chinese Chemical Letters,2009,20:881–884.

    [36]Hu Weizhao,et al. Polymers for Advanced Technologies,2014,25(6):631–637.

    [37]Guo Yani,et al. Journal of Applied Polymer Science,2011,121:3 137–3 144.

    [38]Yan Li,et al. Journal of Applied Polymer Science,2010,115(2):1 032–1 038.

    [39]Dumitrascu A,et al. Polymer Degradation and Stability,2011,96(3): 342–349.

    [40]Shu Wei-Jye,et al. Journal of Applied Polymer Science,2006,102(4):3 369–3 375.

    [41]Martin C,et al. Reactive and Functional Polymers,2006,66(10):1 047–1 054.

    [42]Tai Qilong,et al. Polymer Degradation and Stability,2010,95:830–836.

    [43]Yan Hong,et al. Advances in Polymer Technology,2016,35(2):208–214.

    [44]Liu Jichun,et al. Polymer Degradation and Stability,2015,121:208–221.

    [45]Qiu Shuilai,et al. Industrial & Engineering Chemistry Research,2015,54(13):3 309–3 319.

    [46]Yan Juntao,et al. Polymer Engineering and Science,2011,51(2):294–301.

    [47]Greesh N,et al. Polymer International,2012,61(5):834–843.

    [48]Zhang Cunwei,et al. Chemistry Letters,2015,44(12),1 762–1 764.

    [49]Zhang Cunwei,et al. Chinese Journal of Polymer Science,2016,34(6):1–9.

    Research Progress of Flame Retarded PS

    Zhang Cunwei1, 2, Li Xiangmei1, Yang Rongjie1
    (1. National Engineering Research Center of Flame Retardant Materials, School of Materials, Beijing Institute of Technology, Beijing 100081, China;2. Fire Command Department, Chinese People's Armed Police Forces Academy, Langfang 065000, China)

    The current research progress and development trend of flamed retarded polystyrene (PS) were summarized. The current studies of various kinds of PS flame retardants containing halogen flame retardant,phosphorus flame retardant,intumescent flame retardant,silicon flame retardant and metal hydroxid flame retardant,were summarized. The advantages and disadvantages of flame retarded modification methods such as copolymerization,extrusion blend and suspension polymerization,which can prepare intrinsic flame retarded PS and additive flame retarded PS,were analyzed. The research and development of a new and efficient flame retardant system is the emphasis of flame retarded PS through scientific preparation method in the future.

    polystyrene;flame retardant;flame retarded modification

    TQ325.2

    A

    1001-3539(2016)07-0137-05

    10.3969/j.issn.1001-3539.2016.07.027

    聯(lián)系人:張存位,博士,主要從事高分子阻燃材料的研究2016-05-05

    猜你喜歡
    苯乙烯阻燃性共聚物
    兩嵌段共聚物軟受限自組裝行為研究
    水熱反應(yīng)法制備Mg(OH)2阻燃劑及其對(duì)瀝青阻燃性能的影響
    石油瀝青(2018年5期)2018-10-24 05:41:10
    新型成炭劑對(duì)PE-LD阻燃性能的影響
    無(wú)機(jī)填料填充PE—LD/EVA合金的導(dǎo)熱及阻燃性能
    阻燃聚丁二酸丁二醇酯復(fù)合材料的制備及其阻燃性能研究
    苯乙烯裝置塔系熱集成
    雙親嵌段共聚物PSt-b-P(St-alt-MA)-b-PAA的自組裝行為
    DADMAC-AA兩性共聚物的合成及應(yīng)用
    中國(guó)8月苯乙烯進(jìn)口量26萬(wàn)t,為16個(gè)月以來(lái)最低
    AM/AA/AMPS/AMQC12AB 四元共聚物的合成及耐溫抗鹽性研究
    亚洲人成电影免费在线| 美女免费视频网站| 波多野结衣高清作品| 91久久精品国产一区二区成人 | 成在线人永久免费视频| 黄片大片在线免费观看| 免费看日本二区| 美女被艹到高潮喷水动态| 夜夜看夜夜爽夜夜摸| 久久亚洲精品不卡| 香蕉丝袜av| 午夜免费激情av| 日本在线视频免费播放| 搞女人的毛片| 国产三级在线视频| 淫秽高清视频在线观看| 别揉我奶头~嗯~啊~动态视频| 精品午夜福利视频在线观看一区| 国产欧美日韩精品一区二区| 精品国产超薄肉色丝袜足j| 在线观看一区二区三区| 一夜夜www| 久久久久性生活片| 中文字幕久久专区| 久久精品91蜜桃| 国产精品一及| 最近最新中文字幕大全免费视频| 亚洲欧美激情综合另类| 啦啦啦韩国在线观看视频| 亚洲中文字幕一区二区三区有码在线看 | 黄色女人牲交| 最近最新中文字幕大全免费视频| 桃色一区二区三区在线观看| 成人精品一区二区免费| 国产爱豆传媒在线观看| 床上黄色一级片| 好男人在线观看高清免费视频| 成人18禁在线播放| 国产毛片a区久久久久| 欧美日本亚洲视频在线播放| 噜噜噜噜噜久久久久久91| 国产成人aa在线观看| 国产激情欧美一区二区| 每晚都被弄得嗷嗷叫到高潮| 色吧在线观看| 18禁裸乳无遮挡免费网站照片| 亚洲第一欧美日韩一区二区三区| 黑人操中国人逼视频| 国产精品久久久久久亚洲av鲁大| 天堂动漫精品| 成年人黄色毛片网站| 国内久久婷婷六月综合欲色啪| 日韩国内少妇激情av| 久久人人精品亚洲av| or卡值多少钱| 免费在线观看成人毛片| 亚洲 欧美一区二区三区| 白带黄色成豆腐渣| 在线观看一区二区三区| 老鸭窝网址在线观看| 又爽又黄无遮挡网站| 香蕉久久夜色| 午夜影院日韩av| 欧美日韩乱码在线| 成人鲁丝片一二三区免费| 一本综合久久免费| 国产精品久久久久久亚洲av鲁大| 女生性感内裤真人,穿戴方法视频| 男人的好看免费观看在线视频| 日韩欧美在线二视频| 国产乱人伦免费视频| 一区福利在线观看| 99国产精品一区二区蜜桃av| 99热这里只有精品一区 | 亚洲国产欧洲综合997久久,| 久久久国产成人免费| 一级毛片女人18水好多| 我的老师免费观看完整版| 久久精品影院6| 午夜精品久久久久久毛片777| 99热这里只有是精品50| av在线蜜桃| 哪里可以看免费的av片| 国产成人av教育| 成人一区二区视频在线观看| 国内少妇人妻偷人精品xxx网站 | 熟妇人妻久久中文字幕3abv| 一级毛片高清免费大全| 一区二区三区高清视频在线| 亚洲精品国产精品久久久不卡| 欧美乱妇无乱码| 精品国内亚洲2022精品成人| 国产高潮美女av| 欧美一区二区国产精品久久精品| 在线观看日韩欧美| 中文字幕高清在线视频| 好男人电影高清在线观看| 老汉色av国产亚洲站长工具| 好男人在线观看高清免费视频| 色尼玛亚洲综合影院| 三级男女做爰猛烈吃奶摸视频| 久久这里只有精品中国| 丝袜人妻中文字幕| 国产人伦9x9x在线观看| 亚洲中文字幕日韩| 精品乱码久久久久久99久播| 好男人在线观看高清免费视频| 人妻丰满熟妇av一区二区三区| 精品国产亚洲在线| 99在线人妻在线中文字幕| 国产美女午夜福利| 在线观看舔阴道视频| 日韩成人在线观看一区二区三区| 国产伦人伦偷精品视频| 精品久久蜜臀av无| av福利片在线观看| 欧美黑人欧美精品刺激| 亚洲欧美日韩高清专用| 久久久久久久久中文| 国产三级在线视频| 91久久精品国产一区二区成人 | 美女被艹到高潮喷水动态| 亚洲精品在线观看二区| 国产黄色小视频在线观看| 美女扒开内裤让男人捅视频| 亚洲色图av天堂| 久久天堂一区二区三区四区| a在线观看视频网站| 午夜精品一区二区三区免费看| 身体一侧抽搐| 国产精品爽爽va在线观看网站| 在线免费观看不下载黄p国产 | 国产高清有码在线观看视频| 色尼玛亚洲综合影院| 不卡一级毛片| 亚洲无线在线观看| 狂野欧美激情性xxxx| 久久久久国产精品人妻aⅴ院| 一区福利在线观看| 国产成人影院久久av| 亚洲第一电影网av| 不卡一级毛片| 国产精品自产拍在线观看55亚洲| 日本黄色片子视频| 网址你懂的国产日韩在线| 宅男免费午夜| 后天国语完整版免费观看| 国内精品久久久久精免费| 99国产极品粉嫩在线观看| 性色av乱码一区二区三区2| 色综合欧美亚洲国产小说| 亚洲国产精品合色在线| 精品乱码久久久久久99久播| 无人区码免费观看不卡| 日本熟妇午夜| 美女黄网站色视频| 99久久国产精品久久久| 亚洲最大成人中文| 88av欧美| 色视频www国产| 国产精品一区二区精品视频观看| 久久久成人免费电影| 真人一进一出gif抽搐免费| 欧美乱码精品一区二区三区| 国产成人系列免费观看| 久久天躁狠狠躁夜夜2o2o| 亚洲在线自拍视频| 免费看a级黄色片| 日本 欧美在线| 看免费av毛片| 男人舔奶头视频| 国产成人精品无人区| 亚洲av成人精品一区久久| 婷婷精品国产亚洲av在线| 久久久久久久精品吃奶| 精品国产乱子伦一区二区三区| 男人舔女人的私密视频| 欧美日韩乱码在线| 两个人看的免费小视频| 一进一出抽搐gif免费好疼| 香蕉丝袜av| 欧洲精品卡2卡3卡4卡5卡区| av在线蜜桃| 国产黄色小视频在线观看| 观看免费一级毛片| 人人妻,人人澡人人爽秒播| 亚洲aⅴ乱码一区二区在线播放| 伦理电影免费视频| 又粗又爽又猛毛片免费看| 两个人视频免费观看高清| 淫妇啪啪啪对白视频| 午夜福利在线在线| 日本 欧美在线| 看片在线看免费视频| 亚洲国产精品999在线| 久久精品91无色码中文字幕| 日日摸夜夜添夜夜添小说| 巨乳人妻的诱惑在线观看| 久久亚洲真实| 天堂av国产一区二区熟女人妻| 日本与韩国留学比较| 在线观看午夜福利视频| netflix在线观看网站| 国产真人三级小视频在线观看| 亚洲精品久久国产高清桃花| 国产激情偷乱视频一区二区| www日本黄色视频网| 男人和女人高潮做爰伦理| 好看av亚洲va欧美ⅴa在| 色综合亚洲欧美另类图片| 国产成人av教育| 国产毛片a区久久久久| 日韩三级视频一区二区三区| 国产成人欧美在线观看| 夜夜看夜夜爽夜夜摸| 我要搜黄色片| 精品久久久久久久久久免费视频| 神马国产精品三级电影在线观看| 两个人视频免费观看高清| 啦啦啦观看免费观看视频高清| 99国产极品粉嫩在线观看| 日韩高清综合在线| 国产亚洲精品综合一区在线观看| 国产精品香港三级国产av潘金莲| 久久午夜亚洲精品久久| 少妇熟女aⅴ在线视频| 天堂动漫精品| 精品午夜福利视频在线观看一区| 国产一区二区三区视频了| 性色av乱码一区二区三区2| 日韩欧美国产在线观看| 男女床上黄色一级片免费看| 成年免费大片在线观看| 亚洲国产高清在线一区二区三| 最近视频中文字幕2019在线8| 校园春色视频在线观看| 日韩免费av在线播放| a级毛片在线看网站| 亚洲成av人片在线播放无| 1024香蕉在线观看| 精品无人区乱码1区二区| 在线观看66精品国产| 国产一区二区三区在线臀色熟女| 国产精品 欧美亚洲| 老熟妇仑乱视频hdxx| 夜夜爽天天搞| 欧美日本视频| 88av欧美| 欧洲精品卡2卡3卡4卡5卡区| 人人妻人人澡欧美一区二区| 欧美成狂野欧美在线观看| 亚洲一区二区三区不卡视频| 中文字幕人妻丝袜一区二区| 首页视频小说图片口味搜索| 全区人妻精品视频| 亚洲av第一区精品v没综合| 国产av麻豆久久久久久久| 一进一出好大好爽视频| 老司机午夜福利在线观看视频| 久久精品91蜜桃| 99国产精品一区二区蜜桃av| 99久久99久久久精品蜜桃| 欧美午夜高清在线| 亚洲精品456在线播放app | 国产成人av教育| av福利片在线观看| 国产精品女同一区二区软件 | 亚洲精品国产精品久久久不卡| 欧美另类亚洲清纯唯美| 波多野结衣高清无吗| 青草久久国产| 搞女人的毛片| 视频区欧美日本亚洲| 成人18禁在线播放| 亚洲欧美日韩无卡精品| 熟女人妻精品中文字幕| 欧美三级亚洲精品| 啪啪无遮挡十八禁网站| 搡老熟女国产l中国老女人| 亚洲18禁久久av| svipshipincom国产片| 人人妻,人人澡人人爽秒播| 男人和女人高潮做爰伦理| 亚洲欧美精品综合一区二区三区| 天天添夜夜摸| 观看免费一级毛片| 久久精品夜夜夜夜夜久久蜜豆| 国产美女午夜福利| 久久精品91蜜桃| 最近最新免费中文字幕在线| 免费在线观看视频国产中文字幕亚洲| 波多野结衣高清作品| 国产精品 欧美亚洲| 午夜免费成人在线视频| 青草久久国产| 曰老女人黄片| 在线观看美女被高潮喷水网站 | 亚洲成av人片免费观看| 国产精品98久久久久久宅男小说| 亚洲九九香蕉| 夜夜躁狠狠躁天天躁| 男女做爰动态图高潮gif福利片| 非洲黑人性xxxx精品又粗又长| 亚洲中文字幕日韩| 成人午夜高清在线视频| 久久精品亚洲精品国产色婷小说| 国产午夜精品久久久久久| 观看免费一级毛片| 丰满的人妻完整版| 欧美日韩亚洲国产一区二区在线观看| 99国产极品粉嫩在线观看| 成人性生交大片免费视频hd| 夜夜看夜夜爽夜夜摸| 最近最新免费中文字幕在线| 国产精品一区二区三区四区免费观看 | 叶爱在线成人免费视频播放| 午夜精品一区二区三区免费看| 国内揄拍国产精品人妻在线| 老司机午夜福利在线观看视频| 大型黄色视频在线免费观看| 亚洲色图 男人天堂 中文字幕| 国产精品一区二区三区四区免费观看 | 欧美激情在线99| 香蕉久久夜色| 国产精品精品国产色婷婷| 真人做人爱边吃奶动态| 国产精品一及| 国产高清videossex| 91av网一区二区| 国产97色在线日韩免费| 午夜福利高清视频| 精品欧美国产一区二区三| 麻豆成人av在线观看| 69av精品久久久久久| 熟妇人妻久久中文字幕3abv| 我要搜黄色片| 国产伦一二天堂av在线观看| 免费看美女性在线毛片视频| 国产亚洲精品一区二区www| 视频区欧美日本亚洲| 欧美一级a爱片免费观看看| 久久中文看片网| 色尼玛亚洲综合影院| 一区福利在线观看| 精品久久蜜臀av无| 成人三级黄色视频| 精品久久蜜臀av无| 18禁黄网站禁片免费观看直播| 狂野欧美白嫩少妇大欣赏| 99久久久亚洲精品蜜臀av| 两性夫妻黄色片| 天天一区二区日本电影三级| 偷拍熟女少妇极品色| 人人妻人人看人人澡| 国产三级黄色录像| 99热精品在线国产| 一二三四社区在线视频社区8| 色av中文字幕| 啦啦啦免费观看视频1| 成年女人毛片免费观看观看9| 神马国产精品三级电影在线观看| 亚洲人成电影免费在线| 人妻夜夜爽99麻豆av| 真人一进一出gif抽搐免费| 国产午夜福利久久久久久| 两性夫妻黄色片| 九九在线视频观看精品| 在线观看午夜福利视频| 夜夜看夜夜爽夜夜摸| 嫁个100分男人电影在线观看| 免费无遮挡裸体视频| 岛国在线免费视频观看| 日韩精品中文字幕看吧| 欧美zozozo另类| 白带黄色成豆腐渣| 麻豆av在线久日| 国产精品国产高清国产av| 亚洲av第一区精品v没综合| 少妇熟女aⅴ在线视频| 亚洲av熟女| 曰老女人黄片| 久久精品91无色码中文字幕| 亚洲成人免费电影在线观看| 久久久色成人| 日韩人妻高清精品专区| 欧美色欧美亚洲另类二区| 欧美日本亚洲视频在线播放| 久久久久国产一级毛片高清牌| 村上凉子中文字幕在线| 美女高潮的动态| 国产精品久久久av美女十八| 少妇的丰满在线观看| 亚洲精品一区av在线观看| 亚洲成a人片在线一区二区| 精品久久久久久,| 两人在一起打扑克的视频| www.自偷自拍.com| 美女 人体艺术 gogo| 日韩精品青青久久久久久| 免费在线观看亚洲国产| 嫩草影视91久久| 在线观看免费午夜福利视频| 日韩免费av在线播放| 非洲黑人性xxxx精品又粗又长| 91字幕亚洲| 国产成人aa在线观看| 人人妻,人人澡人人爽秒播| 首页视频小说图片口味搜索| 一a级毛片在线观看| 精品久久久久久成人av| 18禁国产床啪视频网站| 国产精品一区二区免费欧美| 亚洲精品国产精品久久久不卡| 成人一区二区视频在线观看| 中文字幕熟女人妻在线| 欧美绝顶高潮抽搐喷水| 欧美在线一区亚洲| 国产精品1区2区在线观看.| 亚洲欧美一区二区三区黑人| 超碰成人久久| 精品免费久久久久久久清纯| av福利片在线观看| 精品欧美国产一区二区三| 男人舔女人的私密视频| 老司机午夜十八禁免费视频| 国产爱豆传媒在线观看| 最新在线观看一区二区三区| 男女下面进入的视频免费午夜| 欧美中文综合在线视频| 久久天堂一区二区三区四区| 久久久久久久久免费视频了| 免费高清视频大片| 一区二区三区国产精品乱码| 在线观看美女被高潮喷水网站 | 精品久久蜜臀av无| 国产免费av片在线观看野外av| av黄色大香蕉| 亚洲熟妇熟女久久| 久久久久免费精品人妻一区二区| 免费看美女性在线毛片视频| 国产精品一区二区精品视频观看| 高清毛片免费观看视频网站| 日韩欧美 国产精品| 国产成人一区二区三区免费视频网站| 亚洲真实伦在线观看| 欧美成人免费av一区二区三区| 1000部很黄的大片| 成人性生交大片免费视频hd| 亚洲国产精品sss在线观看| 亚洲精品乱码久久久v下载方式 | 两性夫妻黄色片| 每晚都被弄得嗷嗷叫到高潮| 国内精品久久久久久久电影| 国产真人三级小视频在线观看| 欧洲精品卡2卡3卡4卡5卡区| 十八禁网站免费在线| 亚洲成av人片在线播放无| 两个人视频免费观看高清| 欧美日韩综合久久久久久 | 亚洲自偷自拍图片 自拍| 岛国在线免费视频观看| 精品一区二区三区视频在线观看免费| 亚洲成av人片免费观看| 女人高潮潮喷娇喘18禁视频| 色综合欧美亚洲国产小说| 国产伦精品一区二区三区视频9 | 好看av亚洲va欧美ⅴa在| 欧美zozozo另类| 久久精品91蜜桃| 非洲黑人性xxxx精品又粗又长| 国产野战对白在线观看| 中出人妻视频一区二区| 国产精品免费一区二区三区在线| 人妻丰满熟妇av一区二区三区| 国产亚洲欧美在线一区二区| 国产亚洲精品一区二区www| 日本 欧美在线| 两个人的视频大全免费| 免费看日本二区| 18禁国产床啪视频网站| 日日摸夜夜添夜夜添小说| 欧美日韩乱码在线| 国产精品久久久久久久电影 | 精品国内亚洲2022精品成人| 观看美女的网站| 黄色成人免费大全| bbb黄色大片| 亚洲欧美日韩无卡精品| 久久国产精品人妻蜜桃| 欧美日韩中文字幕国产精品一区二区三区| 欧美乱色亚洲激情| 中国美女看黄片| 999精品在线视频| 国产97色在线日韩免费| 热99在线观看视频| 国产激情欧美一区二区| 亚洲欧美日韩卡通动漫| 免费在线观看影片大全网站| 国产v大片淫在线免费观看| 精品乱码久久久久久99久播| 欧美乱码精品一区二区三区| 亚洲国产精品成人综合色| av在线蜜桃| 狂野欧美激情性xxxx| 黄色女人牲交| 看黄色毛片网站| 国产成人精品无人区| 色哟哟哟哟哟哟| 国产单亲对白刺激| 日韩欧美三级三区| 国产伦在线观看视频一区| 一边摸一边抽搐一进一小说| 好男人电影高清在线观看| 少妇的丰满在线观看| 日韩欧美一区二区三区在线观看| 成人一区二区视频在线观看| 欧美zozozo另类| 每晚都被弄得嗷嗷叫到高潮| 性欧美人与动物交配| 久久中文看片网| 搡老熟女国产l中国老女人| 又大又爽又粗| 又粗又爽又猛毛片免费看| 欧美中文综合在线视频| 久久精品影院6| 欧美精品啪啪一区二区三区| 精品一区二区三区视频在线 | 最近视频中文字幕2019在线8| 国产精品国产高清国产av| 亚洲国产色片| 午夜a级毛片| 可以在线观看毛片的网站| cao死你这个sao货| 日本黄大片高清| 精品久久蜜臀av无| 天堂√8在线中文| 亚洲最大成人中文| 99精品久久久久人妻精品| 久久人人精品亚洲av| xxx96com| 18禁美女被吸乳视频| 亚洲精品在线美女| 色视频www国产| 在线免费观看的www视频| 国产伦一二天堂av在线观看| 两性夫妻黄色片| 亚洲精品一区av在线观看| 观看免费一级毛片| 一个人免费在线观看电影 | 女警被强在线播放| 男人舔女人下体高潮全视频| 国产伦精品一区二区三区四那| 亚洲精品中文字幕一二三四区| 国产视频一区二区在线看| 国产麻豆成人av免费视频| 久久99热这里只有精品18| 国产成人精品久久二区二区免费| 啪啪无遮挡十八禁网站| 日韩欧美国产一区二区入口| 中文在线观看免费www的网站| 一个人免费在线观看的高清视频| 黄色日韩在线| aaaaa片日本免费| 亚洲激情在线av| 搡老熟女国产l中国老女人| 国产亚洲精品久久久com| 日韩成人在线观看一区二区三区| 久久热在线av| 久久中文字幕一级| 小说图片视频综合网站| 首页视频小说图片口味搜索| 国产av不卡久久| 亚洲av五月六月丁香网| 国产美女午夜福利| 国产精品一及| 天天一区二区日本电影三级| 国产美女午夜福利| 91麻豆精品激情在线观看国产| 中文字幕高清在线视频| 久久天躁狠狠躁夜夜2o2o| 2021天堂中文幕一二区在线观| 久久久久精品国产欧美久久久| 亚洲av日韩精品久久久久久密| 国语自产精品视频在线第100页| 成人性生交大片免费视频hd| 国产精品久久久人人做人人爽| 亚洲av片天天在线观看| 久久精品91无色码中文字幕| 亚洲美女黄片视频| 欧美最黄视频在线播放免费| 亚洲精华国产精华精| 男女午夜视频在线观看| xxx96com| 亚洲国产精品成人综合色| 人人妻,人人澡人人爽秒播| 91老司机精品| 亚洲av第一区精品v没综合| 男人舔女人的私密视频| 丰满人妻熟妇乱又伦精品不卡| 噜噜噜噜噜久久久久久91| 午夜福利在线观看免费完整高清在 | 久久香蕉国产精品| 小说图片视频综合网站| 久久久久国产一级毛片高清牌| 免费高清视频大片| 小蜜桃在线观看免费完整版高清| 亚洲精华国产精华精| 亚洲欧美日韩无卡精品| 免费一级毛片在线播放高清视频| 日本 欧美在线| 亚洲自拍偷在线| 天堂av国产一区二区熟女人妻| 最近最新免费中文字幕在线| 久久国产乱子伦精品免费另类| 亚洲在线观看片|