2015年我國熱固性工程塑料研究進(jìn)展

呂召勝，趙志鴻，談桂春，欒維濤，張振

(《工程塑料應(yīng)用》雜志社，濟(jì)南 250031)

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2015年我國熱固性工程塑料研究進(jìn)展

呂召勝，趙志鴻，談桂春，欒維濤，張振

(《工程塑料應(yīng)用》雜志社，濟(jì)南 250031)

摘要：根據(jù)2015年國內(nèi)公開發(fā)表的文獻(xiàn)，綜述了我國熱固性工程塑料的研究進(jìn)展，主要介紹了環(huán)氧樹脂、聚氨酯、酚醛樹脂、不飽和聚酯樹脂、雙馬來酰亞胺樹脂、氰酸酯樹脂、苯并惡嗪樹脂等熱固性樹脂的改性及其工程塑料的開發(fā)與應(yīng)用情況。

關(guān)鍵詞：熱固性工程塑料；環(huán)氧樹脂；聚氨酯；酚醛樹脂；不飽和聚酯樹脂；雙馬來酰亞胺樹脂；進(jìn)展

聯(lián)系人：呂召勝

2015年我國熱固性工程塑料的研究主要集中于環(huán)氧樹脂(EP)、聚氨酯(PUR)、酚醛樹脂(PF)、不飽和聚酯樹脂(UP)、雙馬來酰亞胺樹脂(BMI)、氰酸酯樹脂(CE)、苯并噁嗪樹脂(BOZ)等熱固性樹脂的改性及其塑料的開發(fā)與應(yīng)用。筆者按上述樹脂類別綜述2015年我國熱固性工程塑料的研究進(jìn)展。

1　EP及其塑料

改性氧化石墨烯協(xié)同聚磷酸銨阻燃EP 遼寧工程技術(shù)大學(xué)等[1]利用十八烷基胺(ODA)對氧化石墨烯(GO)功能化改性制備了GO–ODA，將GO–ODA協(xié)同聚磷酸銨(APP)阻燃EP復(fù)合材料。固定APP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的GO–ODA，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度均有最大值，分別為67.23 MPa和4.87 kJ/m2，較EP/APP阻燃復(fù)合材料分別提高15.65%和13.79%，復(fù)合材料的極限氧指數(shù)(LOI)從30.0%提高到32.3%。

環(huán)三磷腈衍生物阻燃EP 中國兵器工業(yè)集團(tuán)第五三研究所[2]合成了六(4-甲氧基苯氧基)環(huán)三磷腈(HMPCP)和六(4-羥基苯氧基)環(huán)三磷腈(HHPCP)。將HMPCP和HHPCP應(yīng)用于TDE–85 EP中，發(fā)現(xiàn)HHPCP阻燃效果優(yōu)異，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%的HHPCP，EP的LOI從18.2%提高至23.7%，450℃時殘?zhí)柯矢哌_(dá)12%。

疏水阻燃EP 安徽建筑大學(xué)[3]合成了一種含溴–氟二元氨——2，2-二[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)-3，5-二溴苯基]丙烷(BAFBP)，并分別以BAFBP，3，3′-二氯-4，4′-二氨基二苯基甲烷(MOCA)和4，4′-二氨基二苯甲烷(DDM)為固化劑固化EP，發(fā)現(xiàn)與MOCA和DDM相比，用BAFBP作為固化劑所得到的EP具有優(yōu)異的阻燃性能，同時具有良好的疏水性和較低的表面張力。

甲基乙基次膦酸鋅鹽阻燃EP 江漢大學(xué)[4]以甲基乙基次膦酸鋅[Zn(MEP)]作為EP的阻燃劑，制備了EP/ Zn(MEP)阻燃復(fù)合材料。Zn(MEP)在氮氣中406℃開始失重，Zn(MEP)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時，復(fù)合材料的LOI達(dá)到27.5%，垂直燃燒等級達(dá)到UL 94 V–0級。

新型含磷阻燃劑阻燃EP 東北林業(yè)大學(xué)[5]以苯基磷酰二氯、對羥基苯甲醛、對氨基苯酚及9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)為原料成功合成了一種新型含磷阻燃劑二[4-(對羥基苯胺–磷雜菲–亞甲基)苯氧基]苯基氧化膦(DOPO–PPO)，將合成的阻燃劑添加到EP中，以二氨基二苯硫砜(DDS)為固化劑制備阻燃EP固化物。當(dāng)阻燃劑的添加量為14%時，材料中含磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為1.1%，材料通過了垂直燃燒測試的UL 94 V–0級，LOI達(dá)到了33.5%，表現(xiàn)出良好的阻燃效率。

核殼橡膠增韌DOPO型無鹵阻燃EP 四川大學(xué)[6]采用E51 EP，DOPO型含磷EP(DOPO–EP)及核殼橡膠(CSR)制得增韌無鹵阻燃EP體系。磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.5%的EP/ DOPO–EP/CSR–EP體系的UL 94燃燒等級為V–0，LOI值為33%～34%，具有優(yōu)良的阻燃性能。隨著CSR含量增加，EP/DOPO–EP/CSR–EP體系的沖擊強(qiáng)度與斷裂伸長率以及拉伸強(qiáng)度逐漸增大，當(dāng)CSR質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時，體系的拉伸強(qiáng)度出現(xiàn)極大值。

直鏈端羧基聚酯酰胺樹脂增韌改性EP 哈爾濱理工大學(xué)等[7]以己二酸、三乙二醇、尿素和順酐為原料合成了直鏈端羧基聚酯酰胺樹脂，并用其改性雙酚A型EP。當(dāng)己二酸、三乙二醇、尿素和順酐的物質(zhì)的量之比為10∶8∶2∶2時，聚酯酰胺樹脂改性EP/酸酐固化體系的沖擊強(qiáng)度最高，為26.5 kJ/m2。

增韌改性EP及其復(fù)合材料 中航工業(yè)洪都航空工業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司[8]以縮水甘油醚為基料，加入一定比例的鄰甲酚醛樹脂，以氨苯砜為固化劑配制EP體系，在其中加入一定量的酚酞基聚芳醚酮(PEK–C)熱塑性樹脂進(jìn)行增韌。該樹脂體系具有良好的耐高溫性能，其Tg可達(dá)193℃；用該樹脂體系制備的CF增強(qiáng)復(fù)合材料在多種介質(zhì)中浸泡500 h后，吸濕率最高僅有0.27%，吸濕后的層間剪切強(qiáng)度(ILSS)保留率在95%以上。

端環(huán)氧基PUR增韌EP 華東理工大學(xué)[9]合成了不同數(shù)均分子質(zhì)量的聚丙二醇型端環(huán)氧基PUR (ETPU)，即ETPU700，ETPU1000，ETPU1500及ETPU2000。對于ETPU1000，ETPU1500和ETPU2000，EP/ETPU的沖擊性能隨ETPU用量增加提高，但當(dāng)3種ETPU的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別超過7%，5%，3%時其沖擊性能下降。對于ETPU700，EP/ ETPU的沖擊強(qiáng)度則隨其用量增加緩慢上升。與純樹脂相比，EP/ETPU的損耗角正切值變大，同時Tg下降。

CF網(wǎng)絡(luò)增強(qiáng)EP基復(fù)合材料 湖南大學(xué)[10]利用短切CF制備了CF網(wǎng)絡(luò)增強(qiáng)體(CFNR)，并將其與EP復(fù)合制備了EP/CFNR新型復(fù)合材料。EP/CFNR復(fù)合材料彈性模量分別為EP/常規(guī)短切CF復(fù)合材料及純EP的3倍和6倍，平均熱膨脹系數(shù)(60~200℃)分別為上述兩種材料的1/15 及1/40；當(dāng)溫度高于80℃時，EP/CFNR復(fù)合材料的彈性模量分別約為上述兩種材料的7倍和近70倍。

改性紡織結(jié)構(gòu)芳綸纖維增強(qiáng)EP復(fù)合材料 東華大學(xué)[11]采用多巴胺浸泡法改性紡織結(jié)構(gòu)芳綸纖維增強(qiáng)EP基復(fù)合材料?；趯嶒灲Y(jié)果，最終確定了多巴胺質(zhì)量濃度2 g/L、浸泡時間36 h為最佳工藝條件。在該條件下制備的纖維增強(qiáng)EP復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度、ILSS和拉伸強(qiáng)度分別比未經(jīng)處理的提高13.5%，40.2%和45.1%。

EP/改性MWCNTs復(fù)合材料 西安交通大學(xué)[12]采用硝酸氧化開口、銀(Ag)填充和1，6-己二胺接枝3種方法對多壁碳納米管(MWCNTs)進(jìn)行改性，并用熔融共混法分別制備了EP/改性MWCNTs納米復(fù)合材料。復(fù)合材料的熱導(dǎo)率顯著提高，其中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.2%的開口MWCNTs 和Ag填充MWCNTs復(fù)合材料的熱導(dǎo)率均達(dá)到0.20 W/ (m·K)，比純EP提高了33.3%。

EP/環(huán)氧液晶接枝GO復(fù)合材料 玉林師范學(xué)院[13]制備了GO接枝端基含環(huán)氧基液晶的化合物(TLCP-g-GO)，并制備了EP/TLCP-g-GO復(fù)合材料。TLCP-g-GO可使復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度提高1.7和2.5倍，彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性模量分別提高89.1%和44.9%。改性后復(fù)合材料的起始分解溫度、儲能模量、Tg和韌性都有明顯提高。

鄰甲酚醛EP/鄰甲苯PF/GO復(fù)合材料 河北大學(xué)[14]合成了鄰甲苯PF (o-CFR)、鄰甲酚醛EP(o-CFER)和GO，制備了o-CFER/o-CFR/GO玻璃鋼復(fù)合材料。當(dāng)環(huán)氧與酚醛質(zhì)量比為6∶4，加入1.2%的GO時，起始分解溫度提高了91℃，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度分別提高了102%和86%；加入2.0% GO時材料Tg可提高19℃。

GO/MWCNTs協(xié)同改性EP 江蘇科技大學(xué)[15]先用改進(jìn)的水熱法，經(jīng)超聲剝離制備GO，并采用兩相萃取法將制得的GO萃取到EP基體中；再用超聲分散及熱催化反應(yīng)的方法將羥基化MWCNTs分散到甲基六氫苯酐(MHHPA)中，然后將EP/GO復(fù)合材料與MWCNTs/MHHPA混合制得EP/ GO–MWCNTs復(fù)合材料。當(dāng)GO加入量為0.1%，MWCNTs含量為0.4%時，材料的沖擊強(qiáng)度最高，為84.22 kJ/m2，提高了137%；拉伸強(qiáng)度提高了48.4%；斷裂伸長率增加了97.9%。

CNTs/石墨烯雜化材料改性EP 江南大學(xué)[16]采用物理法和化學(xué)多步法合成了CNTs/石墨烯雜化材料，將雜化材料按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3%添加到EP中制備復(fù)合材料。CNTs/石墨烯雜化材料對EP的增強(qiáng)增韌效果較好，尤其是化學(xué)多步法合成的雜化材料改性EP復(fù)合材料，其拉伸強(qiáng)度最大，曲線積分面積最大，彈性模量最小，韌性最好。

EP/MWCNTs-Fe3O4復(fù)合材料 桂林電子科技大學(xué)等[17]采用均勻沉淀法制備了MWCNTs-Fe3O4復(fù)合粒子，并將復(fù)合粒子與EP復(fù)合，在弱磁場(0.2～0.3T)下固化制備了EP/MWCNTs-Fe3O4復(fù)合材料。結(jié)果表明，當(dāng)復(fù)合粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)不高于2%時，磁場誘導(dǎo)下的復(fù)合材料介電常數(shù)和導(dǎo)電性高于未施加磁場的復(fù)合材料，當(dāng)復(fù)合粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)不高于5%時，前者的壓縮強(qiáng)度高于后者。

EP/EHBP/Fe3O4氣凝膠復(fù)合材料 北京理工大學(xué)[18]制備了EP/超支化環(huán)氧化合物(EHBP)/Fe3O4氣凝膠復(fù)合材料。當(dāng)Fe3O4氣凝膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時，EP/EHBP/ Fe3O4氣凝膠復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度為61.67 MPa，沖擊強(qiáng)度為16.36 kJ/m2，密度為1.204 g/cm3，8～18GHz的范圍內(nèi)的反射率均小于–10 dB。

EP/PUR/納米石墨微片復(fù)合材料 四川大學(xué)等[19]采用分步法成功制備了EP/PUR/納米石墨微片復(fù)合體系。當(dāng)改性納米石墨微片添加量為0.25%時，體系拉伸強(qiáng)度達(dá)到60 MPa，比未添加納米石墨微片體系提高了36.7%，彎曲強(qiáng)度為93.1 MPa，增加了59.4%；當(dāng)改性納米石墨微片添加量為4%時，體系拉伸彈性模量為2 672 MPa，提高了73.1%，彎曲彈性模量達(dá)到2 470 MPa，比純體系增加了76.1%。

含氟有機(jī)硅改性EP復(fù)合材料 吉林大學(xué)等[20]合成了一種含氟有機(jī)硅改性劑(FSM)，將其與EP及固化劑混合制備EP復(fù)合材料。當(dāng)含氟有機(jī)硅改性劑的含量達(dá)到20份時，復(fù)合材料最大熱失重速率溫度達(dá)到375℃，接觸角達(dá)到120.8°；當(dāng)含氟有機(jī)硅改性劑的含量達(dá)到15份時，沖擊強(qiáng)度相比于純EP上升了83%。

EP/BMI/有機(jī)硅共混物 西京學(xué)院等[21]以二(4-氨基苯氧基)二甲基硅烷(SIDA)，BMI和雙酚A型EP(E–51)為原料，通過擴(kuò)鏈反應(yīng)制備了E–51/BMI/SIDA共混物。當(dāng)SIDA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時，E–51/BMI/SIDA的沖擊強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度分別為38.52 kJ/m2和120.54 MPa；E–51/ BMI/SIDA熱失重5%時的溫度為336.8℃，600℃時的殘?zhí)苛扛哌_(dá)55.4%，在8 d時的吸水率僅為0.78%。

MAA/MMA/二甲基二氯硅烷改性EP 唐山師范學(xué)院[22]以EP(E–44)與α-甲基丙烯酸(MAA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、二甲基二氯硅烷(DMS)接枝共聚得到有機(jī)硅、丙烯酸單體改性EP三元聚合物，并以乙二胺固化。當(dāng)有機(jī)硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到7%時，固化物的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率和沖擊強(qiáng)度均達(dá)到最大值，分別是61.2 MPa，10.8%和18.6 kJ/m2。

PUR改性EP形狀記憶材料 廣東工業(yè)大學(xué)[23]合成了端異氰酸酯PUR預(yù)聚體(MPUR)，并用其對EP進(jìn)行接枝改性，得到不同固化度的改性EP形狀記憶材料MPUR-g-EP。當(dāng)MPUR含量為15份時，MPUR-gEP體系的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度分別達(dá)到68.4 MPa和35.6 kJ/m2，形變固定率達(dá)到97.3%，而且形變能在611 s內(nèi)完全回復(fù)。

中溫固化EP及其預(yù)浸料 航天材料及工藝研究所等[24]研究了苯基–二甲脲(Urea-2)和1，1-二甲基-3-苯基脲(PDU)兩種商品化促進(jìn)劑對以雙氰胺為固化劑的EP固化體系及其預(yù)浸料在室溫環(huán)境貯存過程中的穩(wěn)定性的影響。結(jié)果表明，采用PDU作促進(jìn)劑的EP固化體系在室溫下貯存30 d后其各項性能均無明顯變化，相應(yīng)的預(yù)浸料在室溫貯存10 d后物理性能較為穩(wěn)定、工藝使用性能保持較好，由其制備的層壓板力學(xué)性能僅略有下降。

纖維素納米纖維改性EP/聚己內(nèi)酯共混體系 浙江農(nóng)林大學(xué)等[25]以溶劑交換的方法將纖維素納米纖維(CNF)均勻分散到EP中，并結(jié)合熔融共混法成功制備了EP/聚己內(nèi)酯/ CNF復(fù)合體系。CNF提高了材料的韌性和強(qiáng)度，沖擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度分別較未添加CNF的體系提高了91%和24%。

蓖麻油基多元醇增韌EP 南京林業(yè)大學(xué)[26]通過兩步法制備了高官能度的蓖麻油基多元醇。將此多元醇應(yīng)用于EP增韌，發(fā)現(xiàn)在固化體系中引入具有柔性鏈段的蓖麻油分子，可提高材料的拉伸剪切強(qiáng)度，同時材料顯示出韌性斷裂特征。

馬來酸酐再分配聚苯醚改性EP 四川大學(xué)[27]以過氧化二苯甲酰為引發(fā)劑，通過聚苯醚與馬來酸酐的再分配反應(yīng)制備了末端帶有馬來酸酐基團(tuán)的低分子質(zhì)量聚苯醚(R–PPO)，并采用R–PPO對EP改性。加入R–PPO后，在不犧牲體系的熱穩(wěn)定性前提下有效地改善了EP的沖擊性能及介電性能。

多臂型腰果酚基EP 江南大學(xué)等[28]以羥乙基腰果酚、檸檬酸三乙酯及異氰酸酯[六亞甲基二異氰酸酯(HDI)和異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)]為原料制得了六臂型腰果酚基EP。以甲基六氫苯酐固化該EP，發(fā)現(xiàn)以IPDI為原料制得的多臂型腰果酚基EP與酸酐物質(zhì)的量之比為1∶0.8時，固化物的拉伸強(qiáng)度最大，達(dá)到35.3 MPa。

2　PUR及其塑料

阻燃多元醇阻燃PUR泡沫 華東理工大學(xué)等[29]將苯基磷酰二氯分別與一縮二乙二醇或二溴丁烯二醇反應(yīng)，合成含磷多元醇和含磷含溴多元醇，發(fā)現(xiàn)隨著阻燃多元醇份數(shù)增加，PUR泡沫LOI線性增加，且含磷含溴多元醇對泡沫的阻燃效果優(yōu)于含磷多元醇。

羥基錫酸鋅協(xié)同APP阻燃硬質(zhì)PUR泡沫 常州大學(xué)[30]通過研磨分散法提高了APP和羥基錫酸鋅(ZHS)在聚醚多元醇中的分散穩(wěn)定性，制備了可以穩(wěn)定7 d的阻燃聚醚。以阻燃聚醚為原料制備阻燃硬質(zhì)PUR泡沫(RPUF)，發(fā)現(xiàn)少量ZHS的加入可以使阻燃泡沫的LOI略有提高，但能明顯降低阻燃泡沫的熱釋放速率峰值和燃燒增長速率指數(shù)。

反應(yīng)型磷氮復(fù)合阻燃多元醇制備PUR阻燃硬泡 華中科技大學(xué)[31]采用磷氮復(fù)合阻燃多元醇與通用聚醚配合制備阻燃PUR硬泡，泡沫的尺寸穩(wěn)定性均在1%左右，導(dǎo)熱系數(shù)在0.03 W/(m·K)以下。壓縮強(qiáng)度結(jié)果表明阻燃泡沫能滿足一般建筑用PUR硬泡保溫材料的使用要求，阻燃多元醇制備的硬泡LOI達(dá)到24.8%，較未阻燃的泡沫有明顯提高。

HHPCP與DMMP復(fù)配阻燃PUR硬泡 河北大學(xué)[32]以六(對羥甲基苯氧基)環(huán)三磷腈(HHPCP)與甲基磷酸二甲酯(DMMP)組成復(fù)配阻燃劑制備了阻燃PUR硬泡。當(dāng)在50份聚醚多元醇中加入阻燃劑HHPCP與DMMP各10份時，阻燃PUR硬泡的LOI、抗壓強(qiáng)度、密度達(dá)到最優(yōu)，LOI為24.5%，且總釋放熱由21.6 kJ/g降低到16.9 kJ/g。

反應(yīng)型阻燃劑THPP阻燃PUR硬泡 中國科學(xué)院大學(xué)等[33]制備了含磷反應(yīng)型阻燃劑磷酸三(間羥基)苯酯(THPP)，并將THPP應(yīng)用于PUR硬泡中。與空白PUR硬泡樣品相比，添加10份THPP的PUR硬泡樣品的LOI 從19.8%提高到21.5%，殘?zhí)柯?600℃)從19.7%提高到25.0%。

全水發(fā)泡PUR/Al(OH)3阻燃硬質(zhì)泡沫 四川大學(xué)[34]以微米級氫氧化鋁(ATH)作為阻燃劑，采用“一步法全水發(fā)泡”工藝成功地制備了高性能PUR硬質(zhì)泡沫復(fù)合材料。在ATH添加量高達(dá)168份時，PUR能很好地發(fā)泡并保持良好的泡孔結(jié)構(gòu)，PUR/ATH力學(xué)性能最佳，壓縮強(qiáng)度和邵氏C硬度分別為0.37 MPa和72.5；LOI可達(dá)35.4%；且阻尼性能也較為優(yōu)異，(tanδ)max=0.892 7，有效阻尼溫度(tanδ>0.3)為68.47～93.51℃。

回收PF泡沫改性阻燃PUR硬質(zhì)泡沫 北京化工大學(xué)[35]用廢PF泡沫的粉末顆粒為炭源，APP為酸源和氣源，組成新型化學(xué)膨脹阻燃復(fù)配體系，添加到硬質(zhì)PUR泡沫組合料中，經(jīng)發(fā)泡制備了一種具有高阻燃性能的泡沫材料。研究發(fā)現(xiàn)PF粒子表面官能團(tuán)能參與PUR發(fā)泡反應(yīng)，從而提高了粒子界面的結(jié)合力，增加了泡沫的壓縮強(qiáng)度；PF與APP經(jīng)復(fù)配后加入到PUR發(fā)泡體系，通過燃燒時形成的膨脹炭層可以起到良好的阻燃效果，并且顯著增加泡沫的LOI。

含磷、氮元素結(jié)構(gòu)型阻燃PUR 沈陽化工大學(xué)[36]通過在多元醇上引入氮、磷元素，從而在不添加阻燃劑的情況下提高PUR泡沫塑料的LOI。隨著磷、氮元素含量的增加，PUR泡沫塑料的LOI大幅提高，密度、壓縮強(qiáng)度等在一定范圍內(nèi)也有不同程度的提高。

HFC混合輔助水發(fā)泡硬質(zhì)PUR泡沫塑料 南京林業(yè)大學(xué)[37]制備了一系列HFC–245fa，HFC–365mfc混合輔助水發(fā)泡的硬質(zhì)PUR泡沫塑料。隨著混合HFC比例的增加，泡沫力學(xué)性能呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，導(dǎo)熱系數(shù)呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢；混合HFC替代水發(fā)泡可以提高泡沫的老化絕熱性能。綜合考慮可知，HFC–245fa∶HFC–365mfc∶H2O=8∶8∶2時，泡沫的綜合性能最佳。

微晶纖維素填充半硬質(zhì)PUR泡沫塑料 綿陽職業(yè)技術(shù)學(xué)院等[38]利用模塑成型方法，在PUR泡沫塑料中加入了易于生物降解的微晶纖維素，制備了不同填充量的外觀和力學(xué)性能較好的半硬質(zhì)PUR泡沫塑料(SRPUF)。微晶纖維素的最大填充量為40份(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11.7%)，微晶纖維素的加入使SRPUF的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率升高，且當(dāng)含量分別為30，10份時達(dá)到最大值。微晶纖維素最大填充量下試樣降解120 d后質(zhì)量損失率可達(dá)5.84%。

磺酸甜菜堿內(nèi)鹽PUR 海軍工程大學(xué)[39]合成了對甲酚封閉的PUR預(yù)聚物，然后與不同用量的1，3-丙磺酸內(nèi)酯發(fā)生反應(yīng)，獲得不同離子化程度的封閉型磺酸甜菜堿內(nèi)鹽PUR，并利用自制含季銨鹽基、氨基的固化劑固化，得到磺酸甜菜堿內(nèi)鹽PUR離聚體。隨著1，3-丙磺酸內(nèi)酯用量的增加，PUR的拉伸強(qiáng)度和吸水率增加，而斷裂伸長率以及與水的接觸角下降。

EG/APP協(xié)效阻燃PUI泡沫塑料 河北聯(lián)合大學(xué)[40]通過添加可膨脹石墨(EG)和APP單組分阻燃劑及其復(fù)配阻燃劑，制備了PUR–酰亞胺(PUI)泡沫塑料阻燃體系。在相同阻燃劑添加量下，復(fù)配阻燃體系的LOI高于單一阻燃劑阻燃體系，PUI/EG/APP體系的LOI由18.6%提高至30. 9%。

TMM/APP阻燃PUI泡沫 華北理工大學(xué)[41]合成了三羥甲基三聚氰胺(TMM)，并將其與APP作為復(fù)配阻燃劑，采用聚酰亞胺預(yù)聚法制備了阻燃PUI泡沫塑料。隨著TMM /APP用量的增加，泡沫的LOI增大，煙密度降低，當(dāng)TMM 與APP配比為1∶3時LOI最高可達(dá)31.2%。

3　PF及其塑料

酶解木質(zhì)素改性PF泡沫塑料 蘭州交通大學(xué)[42]采用堿性水溶液萃取法，從酶解玉米秸稈殘渣中提取到酶解木質(zhì)素，然后用酶解木質(zhì)素替代部分苯酚，成功研制得到酶解木質(zhì)素改性PF樹脂及其泡沫塑料。相對于普通PF泡沫，酶解木質(zhì)素改性PF泡沫表面平整光滑、泡孔均勻，具有更好的力學(xué)性能和較低的掉渣率，克服了普通PF泡沫質(zhì)脆易碎、容易掉渣的缺點，而其吸水性和保水性沒有受到顯著影響。

EP增強(qiáng)改性開孔PF泡沫 四川大學(xué)[43]利用開環(huán)的環(huán)氧基團(tuán)與羥基、亞甲基羥基發(fā)生醚化反應(yīng)改性甲階PF，以陰離子和非離子表面活性劑復(fù)配型乳化劑和混酸固化劑，采用物理發(fā)泡法制備了高強(qiáng)度開孔PF泡沫。當(dāng)EP質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到10%，陰離子乳化劑十二烷基磺酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%時，泡沫的開孔率、吸水率及熱導(dǎo)率均達(dá)到最大值。EP改性的開孔PF泡沫具有良好的分離過濾效果，且其中相互連通的微孔結(jié)構(gòu)也顯著增強(qiáng)了泡沫的力學(xué)性能。

PUR預(yù)聚物增韌PF泡沫塑料 中國林業(yè)科學(xué)研究院[44]以二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、聚丙二醇2000 (PPG2000)及乙二醇為原料合成了PUR預(yù)聚物(PUP)，以PUP為增韌劑制得PF泡沫塑料。PUP質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%，MDI 與PPG2000物質(zhì)的量之比為3∶1時，PF泡沫的性能最佳。

PF泡沫/發(fā)泡聚苯乙烯顆粒復(fù)合材料 北方華錦化學(xué)工業(yè)有限公司[45]介紹了一種具有良好保溫和防火性能、較高強(qiáng)度的PF樹脂泡沫保溫復(fù)合材料的研究與應(yīng)用。該保溫材料由PF泡沫和輕質(zhì)可發(fā)性聚苯乙烯發(fā)泡顆粒組成，易燃的可發(fā)性聚苯乙烯發(fā)泡顆粒分散在難燃的PF泡沫基體中。當(dāng)PF泡沫與發(fā)泡聚苯乙烯顆粒的質(zhì)量比為4：1時可以達(dá)到增韌、阻燃效果。

碳粉填充腰果殼油改性PF基摩擦材料 南京農(nóng)業(yè)大學(xué)等[46]為研究碳粉粒度對腰果殼油改性PF樹脂基摩擦材料性能的影響，采用熱壓成型工藝制備出4種不同碳粉粒度(48，25，18，9 μm)的PF基摩擦材料。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)碳粉粒度為9 μm時，摩擦材料密度為1.725 g/cm3，洛氏硬度值為92，壓縮強(qiáng)度為109.8 MPa，沖擊強(qiáng)度為3.72 kJ/m2，350℃下的磨損率為1.12×10–7cm3/(N·m)，200℃下的線膨脹系數(shù)為1.55×10–5/℃。

PF/熱致性液晶/GO復(fù)合材料 桂林理工大學(xué)[47]將酰氯化后的GO與熱致性液晶聚合物(TLCP)經(jīng)溶液混合法制備TLCP/GO混雜材料；通過輥煉、擠出、模壓成型工藝制備PF/TLCP/GO復(fù)合材料?；祀s材料添加量為0.5%時復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度及彎曲彈性模量分別提高了26%及11%，初始儲能模量提高了31.5%，摩擦系數(shù)為0.28～0.39，250℃時，復(fù)合材料的磨損率為0.39×10–7cm3/(N·m)，比純PF復(fù)合材料降低48.7%。

新型深交聯(lián)結(jié)構(gòu)碳纖維機(jī)織物PF樹脂基摩擦材料 江南大學(xué)[48]采用溶液浸漬、真空輔助相結(jié)合的成型工藝，制備出新型深交聯(lián)結(jié)構(gòu)碳纖維機(jī)織物PF樹脂基摩擦材料。該新型深交聯(lián)結(jié)構(gòu)碳纖維機(jī)織物PF樹脂基摩擦材料彎曲應(yīng)力達(dá)到729 MPa，剪切強(qiáng)度為262 MPa，界面結(jié)合良好，具有優(yōu)異的抗彎強(qiáng)度、剪切強(qiáng)度和結(jié)構(gòu)整體性。

功能化離子液體改性PF 沈陽工業(yè)大學(xué)等[49]用4種自制的功能化離子液體氯代1-(2-羥乙基)-3-甲基咪唑鹽([HeMIM]Cl)、氯代1-羧乙基-3-甲基咪唑鹽([CeMIM]Cl)、溴代1-乙胺基-3-甲基咪唑鹽([AeMIM]Br)、溴代1-丁基-3-甲基咪唑鹽([BMIM]Br)改性PF，發(fā)現(xiàn)離子液體的活性功能基團(tuán)可以與PF發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而更好地增強(qiáng)增韌PF，降低游離醛含量。其中，[AeMIM]Br改性的PF性能最好。

聚乙烯醇縮丁醛增韌GF織物增強(qiáng)PF復(fù)合材料 中航復(fù)合材料有限責(zé)任公司[50]選擇了3種不同分子量的聚乙烯醇縮丁醛作為增韌劑對PF進(jìn)行增韌改性。研究發(fā)現(xiàn)高分子量增韌劑對材料滾筒剝離強(qiáng)度的改善效果最明顯，5%的添加量即能達(dá)到11%的低分子增韌劑的增韌效果。經(jīng)低、中、高3種分子量的增韌劑增韌的復(fù)合材料的ILSS均得到了明顯改善，分別提高了29%，81%和71%。

油井堵水用高強(qiáng)度PF預(yù)聚體封堵劑 西安理工大學(xué)等[51]采用兩步堿催化方法合成了一種高強(qiáng)度PF預(yù)聚體封堵劑。當(dāng)甲醛與苯酚物質(zhì)的量之比為3∶1、體系pH值為9～10、反應(yīng)溫度為90℃、反應(yīng)時間為30 min時，得到水溶性好、黏度較低的PF預(yù)聚體，且該預(yù)聚體固化物的強(qiáng)度高；當(dāng)PF預(yù)聚體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%時，填砂管模擬實驗測得的突破壓力梯度為40.65 MPa/m，具有很強(qiáng)的封堵能力。

加成固化型烯丙基線型PF 西安理工大學(xué)等[52]采用烯丙基氯與線型PF反應(yīng)，制得烯丙基醚化PF(AEN)，并于高溫下使AEN通過Claisen重排轉(zhuǎn)變?yōu)橄┍€型PF(AN)，使PF固化由縮聚型轉(zhuǎn)變?yōu)榧映尚?。通過調(diào)節(jié)烯丙基氯用量，可以得到不同烯丙基化程度的PF，樹脂烯丙基醚化程度越高，固化時間越短；在245℃下樹脂由醚化的AEN重排為對位的AN，在330～350℃范圍內(nèi)發(fā)生烯丙基加成固化反應(yīng)；加成固化型的PF內(nèi)缺陷少，耐熱性高于縮聚型樹脂。

鈉催化熱固性PF 長安大學(xué)[53]采用苯酚和37%甲醛水溶液為原料并以30%氫氧化鈉溶液為催化劑制備了高羥甲基含量、低殘留甲醛和工藝穩(wěn)定的熱固性PF。當(dāng)F /P=1.5，催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，反應(yīng)時間2.5 h，反應(yīng)溫度85℃時，制備的樹脂性能最佳，其羥甲基含量最高，樹脂活性最大，主要為高鄰位結(jié)構(gòu)。

4　UP及其塑料

中空夾芯織物預(yù)浸料 中材科技股份有限公司[54]采用UP與中空夾芯織物進(jìn)行復(fù)合制備中空夾芯織物預(yù)浸料。高度為3 mm的中空夾芯織物預(yù)浸料的樹脂含量為50%時站立性最好，預(yù)浸料固化后中空復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度達(dá)40.04 MPa，壓縮強(qiáng)度達(dá)6.63 MPa，介電常數(shù)為1.9，損耗角正切值為0.006。

反應(yīng)型含磷阻燃劑阻燃UP 武漢理工大學(xué)等[55]以羥乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯(HEMAP)作為UP的反應(yīng)型含磷阻燃劑，研究其對UP阻燃性能的影響。當(dāng)加入5 份HEMAP后，UP的LOI為32.5%，Tg從120.9℃提高到122℃。當(dāng)HEMAP含量從0增加到20份時，氮氣下10%失重溫度和最大分解溫度明顯降低，800℃殘?zhí)柯蕪?.8%提高到31.4%；空氣下500℃下初級殘?zhí)柯蕪?0.6%提高到46.3%。

苧麻纖維/GF混雜增強(qiáng)UP復(fù)合材料 中航復(fù)合材料有限責(zé)任公司等[56]采用真空輔助成型技術(shù)制備UP為基體的苧麻/GF混雜增強(qiáng)復(fù)合材料。在相同的混雜比下，GF為殼層、苧麻纖維為芯層的層間夾芯混雜鋪層的力學(xué)性能優(yōu)于GF為芯層、苧麻纖維為殼層的鋪層，而層間交替混雜鋪層的力學(xué)性能介于兩者之間；在相同的鋪層方式下，苧麻纖維相對含量與復(fù)合材料力學(xué)性能存在負(fù)相關(guān)關(guān)系。

高效無鹵阻燃UP復(fù)合材料 武漢理工大學(xué)[57]采用無鹵阻燃劑APP和甲基磷酸二甲酯(DMMP)復(fù)配對UP進(jìn)行阻燃改性，改變APP和DMMP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，制備了不同比例的APP/DMMP阻燃UP/GF復(fù)合材料，當(dāng)APP和DMMP質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為20%及16%時，復(fù)合材料的LOI為32%。而復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和沖擊韌性均有小幅降低。

接枝烯丙基CNTs改性UP 重慶水利電力職業(yè)技術(shù)學(xué)院等[58]將烯丙基接枝到CNTs上，研究了接枝烯丙基后的CNTs和未改性的CNTs對UP力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，經(jīng)接枝烯丙基后的CNTs改性的UP具有更好的力學(xué)性能。

UP/改性GO復(fù)合材料 桂林理工大學(xué)等[59]制備了硅烷偶聯(lián)劑KH550，KH570改性GO(GOs)，并制得UP/改性GOs復(fù)合材料(UP/KH550–GOs，UP/KH570–GOs)。UP/KH550–GOs與UP/GOs的耐磨性相當(dāng)，150℃時UP /KH570–GOs的磨損質(zhì)量分別比純UP，UP/GOs降低了21.1%，17.0%，200℃時則分別降低了23.4%，15.4%。

覆銀石墨烯改性UP 東北林業(yè)大學(xué)[60]由鱗片狀天然石墨通過改性Hummers法制備了氧化石墨，隨后在硼氫化鈉和硝酸銀存在下制得覆銀石墨烯(Ag-G)。將Ag-G作為導(dǎo)電納米填料添加到UP中制備了復(fù)合材料。隨著Ag-G的用量增加，復(fù)合材料的導(dǎo)電性和拉伸性能呈增長趨勢，Ag-G質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%時，材料導(dǎo)電性能最好，體積電阻率達(dá)0.437 S/cm，拉伸性能提高了26%。

主鏈含硅UP 南京工業(yè)大學(xué)[61]采用二元有機(jī)硅醇通過熔融酯化縮合反應(yīng)制備了主鏈含硅UP預(yù)聚物(UPR–Si)。UPR–Si的起始熱分解溫度和最大熱失重溫度均高于UPR，并且固化樹脂熱分解殘留物含量明顯增加，表明有機(jī)硅的引入提高了樹脂的熱穩(wěn)定性。氮氣氣氛中二氧化硅無法形成且炭化組分不能完全分解，因而殘留率較高。

5　BMI及其塑料

BMI5429化學(xué)流變特性研究 成都飛機(jī)工業(yè)(集團(tuán))公司等[62]利用差示掃描量熱法在室溫至350℃范圍內(nèi)對雙馬來酰亞胺(BMI)5429樹脂進(jìn)行了分析，在80，85，90，95℃下對樹脂的恒溫黏度特性進(jìn)行了研究，建立了基于雙阿累尼烏斯黏度方程的化學(xué)流變模型，借助該模型預(yù)測了樹脂在85～95℃下的低黏度工藝窗口，為BMI5429及其復(fù)合材料成型工藝應(yīng)用提供了理論依據(jù)和基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

BMI/鄰苯二甲腈功能化氧化石墨體系 四川大學(xué)[63]以鄰苯二甲腈功能化的氧化石墨(CMG)與BMI為原料通過熔融共混的方法制備BMI/CMG體系。發(fā)現(xiàn)BMI中加入CMG后，BMI/CMG體系的表觀活化能明顯提高，反應(yīng)更接近于一級反應(yīng)。

三烯丙基三嗪改性BMI樹脂體系 中北大學(xué)[64]用三烯丙三嗪改性BMI，制備出4種三烯丙基三嗪不同添加量的樹脂體系。三烯丙基三嗪化合物顯著提高了BMI的韌性和反應(yīng)性。建立了黏度化學(xué)流變模型，用于預(yù)測樹脂體系任意時間、任意溫度下的黏度數(shù)據(jù)。

BMI/DBA/MWCNTs納米復(fù)合材料 河北科技大學(xué)[65]以不同型號的MWCNTs為改性材料，制備了BMI/二烯丙基雙酚A(DBA)/MWCNTs納米復(fù)合材料。牌號為HGCR–300和HGCR–350的MWCNTs與基體樹脂的界面結(jié)合性較好，WMCNTs的加入可顯著提高BMI/DBA基體樹脂的力學(xué)性能。

BOZ改性RTM BMI 航天材料與工藝研究所等[66]采用BOZ對RTM BMI改性，研究了BOZ含量對改性樹脂性能的影響。結(jié)果表明，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)7% BOZ的改性樹脂體系綜合性能最優(yōu)，相比于未改性樹脂，固化收縮率減小約16%，沖擊強(qiáng)度提高約47%，并保持了較好的耐熱性能。

BMI/T700 CF復(fù)合材料 沈陽航空航天大學(xué)等[67]對BMI (HT280)/CF (T700)復(fù)合材料進(jìn)行了空氣熱循環(huán)實驗(–60～180℃)。結(jié)果表明，隨空氣熱循環(huán)次數(shù)的增加，質(zhì)量損失率先迅速升高然后趨于平緩。隨低速沖擊能量的增大，空氣熱循環(huán)前后試樣的平均損傷區(qū)域面積呈增加趨勢，其破壞模式會發(fā)生明顯變化。在相同低速沖擊能量下，經(jīng)歷空氣熱循環(huán)試樣的平均損傷區(qū)域面積和吸收能均大于原始態(tài)試樣。

6　CE及其塑料

CE/EP泡沫塑料 西南科技大學(xué)等[68]采用兩步法，以雙酚A型CE和雙酚A型EP為主要原料制備了一種新型的CE/EP泡沫塑料。CE/EP泡沫塑料為閉孔結(jié)構(gòu)，泡孔均勻且基本上呈規(guī)則的球形，其比壓縮強(qiáng)度為10.22 MPa·cm3/g；Tg為223℃，失重5%的分解溫度為309℃。

低介電常數(shù)CE/POSS–MPS復(fù)合材料 西北工業(yè)大學(xué)[69]由蠕蟲型結(jié)構(gòu)的氨基功能化的介孔二氧化硅(AP–MPS)和八環(huán)氧基倍半硅氧烷(G–POSS)制備出一種新型雜化的納米顆粒(POSS–MPS)，作為填料加入到CE中制備了CE/ POSS–MPS復(fù)合材料。在高填料用量下，CE/POSS–MPS復(fù)合材料的介電常數(shù)和介電損耗相比于CE/MPS得到有效降低，Tg提高，當(dāng)POSS–MPS用量為4份時，復(fù)合材料的介電常數(shù)和介電損耗分別為2.78和0.007 9，Tg達(dá)到251℃。

PMMA改性BADCy 陜西科技大學(xué)等[70]通過異步合成法，將預(yù)聚的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)用于改性雙酚A型CE (BADCy)，制備了改性BADCy。與純BADCy相比，當(dāng)PMMA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時，改性BADCy彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度分別提高58.5%和88%，當(dāng)PMMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時，改性BADCy的熱失重溫度、質(zhì)量保持率基本不變，固化熱降低，反應(yīng)可控性增強(qiáng)。

改性CE/石英纖維復(fù)合材料 武漢理工大學(xué)等[71]制備了改性CE/石英纖維復(fù)合材料。改性CE和纖維的界面結(jié)合良好，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和壓縮強(qiáng)度分別達(dá)到447 MPa，461 MPa和259 MPa以上；在0.5～18 GHz范圍內(nèi)，介電常數(shù)為3.1～3.3。

單官能團(tuán)氰酸酯改性CE 航天特種材料及工藝技術(shù)研究所[72]采用單官能團(tuán)氰酸酯改性CE，發(fā)現(xiàn)單官能團(tuán)單體在固化反應(yīng)初期參與反應(yīng)比例較小，反應(yīng)后期才逐步參與反應(yīng)進(jìn)入分子網(wǎng)絡(luò)并促進(jìn)反應(yīng)程度的提高，改性樹脂體系介電常數(shù)為2.8～2.9(7~18 GHz)，介電損耗也有一定下降。

適于RTM的CE 南京航空航天大學(xué)等[73]研究了用于RTM工藝的改性CE的流變、固化反應(yīng)特性、耐熱性和介電性能。結(jié)果表明，改性CE在90~170℃溫度范圍內(nèi)黏度＜500 mPa·s，90℃時黏度為280 mPa·s，適用期＞10 h；固化反應(yīng)活化能為39.5 k J/mol，反應(yīng)級數(shù)為0.89；樹脂固化后Tg為294℃，熱分解溫度為420℃；9.375 GHz的介電常數(shù)為2.85，損耗角正切＜5×10–3。

二烯丙基雙酚A共聚BMI改性CE 中國科學(xué)院化學(xué)研究所等[74]采用二烯丙基雙酚A和二苯甲烷型BMI與雙酚A型CE共聚，以改善CE的工藝和耐熱性能。結(jié)果表明，改性后的CE固化反應(yīng)溫度降低了約60℃，其固化物顯示了良好的耐熱性能。在7～15 GHz寬頻范圍下，改性樹脂的介電常數(shù)＜3，介電損耗0.008～0.01，顯示了良好的介電性能。

釹摻雜二氧化鈦改性CE基復(fù)合材料 渭南師范學(xué)院等[75]通過原位摻雜、多步接枝的方法制得系列摻雜TiO2粒子(M系列粒子)，并制備了系列CE基復(fù)合材料。當(dāng)M–2粒子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時，復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度增長74.1%；彎曲強(qiáng)度增長為83.8%，達(dá)到了同步增強(qiáng)增韌的目的。M系列粒子還可使復(fù)合材料的儲能模量增長60%，耐熱性能較純CE提高20.3%。

7　BOZ及其塑料

BOZ/BADCy共聚體 重慶工商大學(xué)等[76]制備了雙酚A型BOZ/BADCy共聚體。共聚體在低溫沒有出現(xiàn)明顯的失重速率峰，5%和10%的失重溫度以及800℃的殘?zhí)柯识几哂贐OZ，且BADCy比例越高，熱穩(wěn)定性越好。共聚體的彎曲性能略有下降，但沖擊性能顯著提高。共聚體在不同的電場頻率下均保持了較低的介電常數(shù)和介電損耗。

BOZ/SW280玻璃布熱熔法復(fù)合材料 航天材料及工藝研究所[77]采用熱熔法制備BOZ/SW280玻璃布復(fù)合材料。該復(fù)合材料Tg為200℃，其200℃高溫下的壓縮強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、彎曲彈性模量和ILSS保持率分別為90.6%，59.4%，83.2%和62.7%。復(fù)合材料阻燃性能優(yōu)異，無焰和有焰模式下最大煙密度均為0，LOI大于58%，燃燒等級為V–1級。

BMI改性BOZ 中北大學(xué)[78]用具有優(yōu)良熱性能的BMI改性BOZ，制備了BOZ/BMI樹脂。BMI質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的BOZ/BMI樹脂在800℃時的殘?zhí)柯蕿?4.56%，遠(yuǎn)高于BOZ樹脂的35.12%。

新型低黏度阻燃性BOZ/含磷EP共混樹脂 四川大學(xué)[79]采用含醛基BOZ和二苯甲烷二胺型BOZ的混合物(MA)為基礎(chǔ)樹脂，加入含磷EP進(jìn)行改性，制備了一種適用于RTM工藝、綜合性能優(yōu)良的新型阻燃樹脂(MAE)。共混樹脂黏度滿足RTM工藝要求，隨著含磷EP用量增加，體系黏度增長變慢，延長了工藝適用期。加入含磷環(huán)氧后，共混體系的力學(xué)性能大幅增加，阻燃性仍保持UL 94 V–0級別。

BOZ樹脂基復(fù)合材料 沈陽航空航天大學(xué)等[80]采用氧等離子體對CF表面進(jìn)行活化，后用偶聯(lián)劑接枝的方法對CF表面進(jìn)行處理，然后制備了BOZ/CF復(fù)合材料。研究表明，對CF進(jìn)行氧等離子體處理后再進(jìn)行偶聯(lián)劑接枝，其表面的含氧官能團(tuán)增加，浸潤性得到改善，提高了復(fù)合材料界面粘接性能。

腰果酚–二胺型BOZ/4，4′-二氨基二苯甲烷體系 四川大學(xué)[81]以4，4′-二氨基二苯甲烷(MDA)為固化劑，制備了腰果酚–二胺型BOZ與4，4′-二氨基二苯甲烷共混體系(MY–MDA)。MY–MDA體系的固化過程中存在2種不同的反應(yīng)，即MDA與MY的共聚反應(yīng)和MY自身熱開環(huán)固化反應(yīng)。隨著MDA含量的增大，這2個反應(yīng)的表觀活化能和固化熱焓呈現(xiàn)相反的變化趨勢。

雙酰亞胺型BOZ 合肥工業(yè)大學(xué)[82]以對氨基苯酚、苯胺和甲醛為原料，合成含伯胺基的AB型BOZ中間體(AB–PAP)，AB–PAP與均苯四甲酸酐進(jìn)一步反應(yīng)得到含雙酰亞胺結(jié)構(gòu)的BOZ。引入酰亞胺結(jié)構(gòu)后，BOZ的開環(huán)聚合溫度(243℃)下降8℃，起始分解溫度(340℃)提高6℃，熱失重10%時的溫度(415℃)提高15℃，最大分解溫度(556℃)提高153℃，殘?zhí)柯?61%)下降4%。

GF增強(qiáng)BOZ復(fù)合材料 廈門大學(xué)等[83]應(yīng)用APP對BOZ及BOZ/GF復(fù)合材料進(jìn)行了阻燃改性。隨APP含量的提高，樹脂體系的LOI逐漸提高，APP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時可使BOZ的LOI從基體的31.5%提高到34.5%，并達(dá)到UL 94 V–0級。APP的加入使BOZ/GF復(fù)合材料的阻燃性能進(jìn)一步提高，APP–BOZ/10%GF復(fù)合材料的LOI從BOZ/ GF的51.0%提高到57.7%。

BOZ/BADCy體系 重慶工商大學(xué)等[84]通過合成帶有烷基長鏈的腰果酚型BOZ(C–BOZ)，在C–BOZ/BADCy體系中實現(xiàn)了相分離。研究發(fā)現(xiàn)，120℃固化12 h后C–BOZ /BADCy體系出現(xiàn)了海島狀相分離，海島相對應(yīng)于BOZ富集相。在共混體系中加入催化劑乙酰丙酮銅可降低BADCy聚合的反應(yīng)活化能，但對BOZ的聚合無明顯影響。相比于均相體系，發(fā)生相分離后，共聚體的沖擊強(qiáng)度提高，其中未催化相分離體系的沖擊性能最好。

8　其它

可發(fā)性改性三聚氰胺–甲醛樹脂 中南林業(yè)科技大學(xué)[85]將甲醛溶液和多聚甲醛按質(zhì)量比1∶1與一定量的三聚氰胺、改性劑在一定的反應(yīng)條件下制得可發(fā)性改性三聚氰胺一甲醛(MF)樹脂，并在80℃下對其進(jìn)行發(fā)泡制備泡沫塑料。確定了制備可發(fā)性改性MF樹脂的適宜優(yōu)化工藝及配方。在優(yōu)化工藝及配方下制備的改性MF樹脂發(fā)泡性能優(yōu)良，發(fā)泡后泡沫塑料的表觀密度為32.76 kg/m3。

1，4-丁二醇改性硬質(zhì)三聚氰胺泡沫 江南大學(xué)[86]在三聚氰胺樹脂的合成過程中加入1，4-丁二醇單體作為改性劑，使其參與三聚氰胺泡沫的固化交聯(lián)過程。當(dāng)1，4-丁二醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時，三聚氰胺泡沫的綜合性能最好，其壓縮強(qiáng)度為0.947 MPa，壓縮彈性模量為15.013 MPa，泡沫粉化率為2.90%，最大分解速率溫度為376.8℃，LOI為36.7%。

光固化CF增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料 海軍航空工程學(xué)院[87]將雙[(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)甲基]已二酸酯和甲基丙烯酸丁酯混合構(gòu)成互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)，并以此作為光固化復(fù)合材料樹脂基體。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)雙[(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)甲基]己二酸酯和甲基丙烯酸丁酯以質(zhì)量比85/15混合時，復(fù)合材料具有最好的拉伸性能，甲基丙烯酸丁酯的引入可以提高復(fù)合材料的耐濕熱性能。

鄰苯二甲腈共混樹脂 四川大學(xué)[88]合成了含苯并咪唑結(jié)構(gòu)的鄰苯二甲腈化合物(p-BIPN)以及不含苯并咪唑的鄰苯二甲腈化合物(ODPAPN)，將P–BIPN和ODPAPN分別以物質(zhì)的量之比3∶7和5∶5共混，制備了相應(yīng)的鄰苯二甲腈共混樹脂。兩種經(jīng)375℃高溫固化的固化產(chǎn)物均具有較高的熱及熱氧穩(wěn)定性，苯并咪唑較好的熱性能使得P–BIPN和ODPAPN物質(zhì)的量之比為5∶5的共混樹脂的熱性能略高于3∶7的共混樹脂。

新型含硅聚三唑樹脂及其復(fù)合材料 華東理工大學(xué)[89]通過格式試劑法合成了低分子量的含硅芳炔(LPSA)，并以LPSA和二疊氮(A2)為原料制備出加工性能較好的新型含硅聚三唑樹脂(Si-PTA樹脂)，采用模壓方法制備了Si-PTA樹脂/單向T700 CF復(fù)合材料。該復(fù)合材料常溫下彎曲強(qiáng)度為1 622 MPa，彎曲彈性模量為132 GPa，ILSS為58.2 MPa，200℃下彎曲強(qiáng)度保留率為70.8%。

無溶劑耐高溫環(huán)氧–酰亞胺基體樹脂 東華大學(xué)[90]采用多官能EP、活性聚酰亞胺、EP活性稀釋劑、固化劑和促進(jìn)劑，制備了無溶劑耐高溫環(huán)氧–酰亞胺基體樹脂(ECPIM)。ECPIM具有良好的固化反應(yīng)活性，240℃時的拉伸剪切強(qiáng)度高達(dá)24.2 MPa；頻率為20 Hz～1 MHz時，ECPIM的電容值均較穩(wěn)定，且介電損耗較低，介電性能優(yōu)異；ECPIM具有較低的表面能(65.8 mJ/m2)和吸水率(1.12%)。

大功率LED封裝用有機(jī)硅樹脂 北京石油化工學(xué)院等[91]選用端乙烯基苯基硅油為基礎(chǔ)樹脂，含氫苯基硅油為固化劑，鉑絡(luò)合物為催化劑制備了發(fā)光二極管(LED)封裝用有機(jī)硅樹脂。硅氫基與乙烯基比例為1.6時，固化溫度最低，即反應(yīng)條件最為溫和；確定固化工藝為真空脫泡后前段固化溫度為80℃/1 h，而后段為95℃/2 h。

參 考 文 獻(xiàn)

[1] 洪曉東，等.工程塑料應(yīng)用，2015，43(9):35–39.

Hong Xiaodong，et al. Engineering Plastics Application，2015，43(9):35–39.

[2] 高巖立，等.化工新型材料，2015，43(10):226–228.

Gao Yanli，et al. New Chemical Materials，2015，43(10):226–228.

[3] 汪鵬程，等.化工新型材料，2015，43(7):66–68.

Wang Pengcheng，et al. New Chemical Materials，2015，43(7):66–68.

[4] 鄒立勇，等.塑料工業(yè)，2015，43(4):114–118.

Zou Liyong，et al. China Plastics Industry，2015，43(4):114–118.

[5] 韓明軒，等.塑料，2015，44(5):65–69.

Han Mingxuan，et al. Plastics，2015，44(5):65–69.

[6] 吳傳芬，等.熱固性樹脂，2015，30(1):17–20.

Wu Chuanfen，et al. Thermosetting Resin，2015，30(1):17–20.

[7] 靳柯，等.高分子材料科學(xué)與工程，2015，31(7):17–21.

Jin Ke，et al. Polymer Materials Science & Engineering，2015，31(7):17–21.

[8] 呂曉雷，等.化工新型材料，2015，43(11):79–81.

Lv Xiaolei，et al. New Chemical Materials，2015，43(11):79–81.

[9] 李曉輝，等.熱固性樹脂，2015，30(6):1–5.

Li Xiaohui，et al. Thermosetting Resin，2015，30(6):1–5.

[10] 趙玉飛，等.復(fù)合材料學(xué)報，2015，32(6):1 611–1 617.

Zhao Yufei，et al. Acta Materiae Compositae Sinica，2015，32(6):1 611–1 617.

[11] 楊鵬，等.塑料工業(yè)，2015，43(12):23–27.

Yang Peng，et al. China Plastics Industry，2015，43(12):23–27.

[12] 郭秀生，等.中國塑料，2015，29(1):23–28.

Guo Xiusheng，et al. China Plastics，2015，29(1):23–28.

[13] 劉括，等.熱固性樹脂，2015，30(6):28–32.

Liu Kuo，et al. Thermosetting Resin，2015，30(6):28–32.

[14] 呂樹芳，等.高分子材料科學(xué)與工程，2015，31(7):174–177，183.

LüShufang ，et al. Polymer Materials Science & Engineering，2015，31(7):174–177，183.

[15] 張競，等.高分子材料科學(xué)與工程，2015，31(11):156–160.

Zhang Jing，et al. Polymer Materials Science & Engineering，2015，31(11):156–160.

[16] 吳俊青，等.工程塑料應(yīng)用，2015，43(3):25–29.

Wu Junqing，et al. Engineering Plastics Application，2015，43(3):25–29.

[17] 周還潮，等.工程塑料應(yīng)用，2015，43(10):7–12.

Zhou Huanchao，et al. Engineering Plastics Application，2015，43(10):7–12.

[18] 張雅，等.高分子材料科學(xué)與工程，2015，31(3):88–93.

Zhang Ya，et al. Polymer Materials Science & Engineering，2015，31(3):88–93.

[19] 黃強(qiáng)，等.高分子材料科學(xué)與工程，2015，31(8):182–184，190.

Huang Qiang，et al. Polymer Materials Science & Engineering，2015，31(8):182–184，190.

[20] 管東波，等.高分子材料科學(xué)與工程，2015，31(12):120–125.

Guan Dongbo，et al. Polymer Materials Science & Engineering，2015，31(12):120–125.

[21] 王登武，等.中國塑料，2015，29(6):53–58.

Wang Dengwu，et al. China Plastics，2015，29(6):53–58.

[22] 蘇桂仙，等.熱固性樹脂，2015，30(1):29–32.

Su Guixian，et al. Thermosetting Resin，2015，30(1):29–32.

[23] 艾嬌艷，等.塑料科技，2015，43(10):44–48.

Ai Jiaoyan，et al. Plastics Science and Technology，2015，43(10):44–48.

[24] 王偉，等.工程塑料應(yīng)用，2015，43(10):107–112.

Wang Wei，et al. Engineering Plastics Application，2015，43(10):107–112.

[25] 葉志鵬，等.高分子材料科學(xué)與工程，2015，31(11):91–96.

Ye Zhipeng，et al. Polymer Materials Science & Engineering，2015，31(11):91–96.

[26] 何明，等.化工新型材料，2015，43(4):185–187.

Du Feng，et al. New Chemical Materials，2015，43(4):185–187.

[27] 陳文靜，等.熱固性樹脂，2015，30(1):1–4.

Chen Wenjing，et al. Thermosetting Resin，2015，30(1):1–4.

[28] 馮衛(wèi)煒，等.熱固性樹脂，2015，30(5):14–19.

Feng Weiwei，et al. Thermosetting Resin，2015，30(5):14–19.

[29] 王新軻，等.高分子材料科學(xué)與工程，2015，31(6):27–33.

Wang Xinke，et al. Polymer Materials Science &Engineering，2015，31(6):27–33.

[30] 任強(qiáng)，等.高分子材料科學(xué)與工程，2015，31(9):76–81.

Ren Qiang，et al. Polymer Materials Science & Engineering，2015，31(9):76–81.

[31] 張汪強(qiáng)，等.高分子材料科學(xué)與工程，2015，31(9):141–146.

Zhang Wangqiang，et al. Polymer Materials Science & Engineering，2015，31(9):141–146.

[32] 賈積恒，等.聚氨酯工業(yè)，2015，30(5):22–25.

Jia Jiheng，et al. Polyurethane Industry，2015，30(5):22–25.

[33] 李馬剛，等.聚氨酯工業(yè)，2015，30(6):12–15.

Li Magang，et al. Polyurethane Industry，2015，30(6):12–15.

[34] 劉源，等.塑料工業(yè)，2015，43(2):89–93.

Liu Yuan，et al.NChina Plastics Industry，2015，43(2):89–93.

[35] 黃長江，等.塑料工業(yè)，2015，43(6):106–110.

Huang Changjiang，et al. China Plastics Industry，2015，43(6):106–110.

[36] 葛鐵軍，等.塑料科技，2015，43(6):45–49.

Ge Tiejun，et al. Plastics Science and Technology，2015，43(6):45–49.

[37] 溫中印，等.塑料，2015，44(6):66–68.

Wen Zhongyin，et al. Plastics，2015，44(6):66–68.

[38] 趙婷婷，等.合成樹脂及塑料，2015，32(4):45–48.

Zhao Tingting，et al. China Synthetic Resin and Plastics，2015，32(4):45–48.

[39] 劉明光，等.聚氨酯工業(yè)，2015，30(5):18–21.

Liu Mingguang，et al. Polyurethane Industry，2015，30(5):18–21.

[40] 白靜蘭，等.工程塑料應(yīng)用，2015，43(3):30–34.

Bai Jinglan，et al. Engineering Plastics Application，2015，43(3):30–34.

[41] 張琪，等.工程塑料應(yīng)用，2015，43(8):98–102.

Zhang Qi，et al. Engineering Plastics Application，2015，43(8):98–102.

[42] 趙麗斌，等.高分子材料科學(xué)與工程，2015，31(3):138–141.

Zhao Libin，et al. Polymer Materials Science & Engineering，2015，31(3):138–141.

[43] 徐前，等.高分子材料科學(xué)與工程，2015，31(6):126–132.

Xu Qian，et al. Polymer Materials Science & Engineering，2015，31(6):126–132.

[44] 劉娟，等.熱固性樹脂，2015，30(5):45–50.

Liu Juan，et al. Thermosetting Resin，2015，30(5):45–50.

[45] 孫洪偉，等.塑料科技，2015，43(11):40–44.

Sun Hongwei，et al. Plastics Science and Technology，2015，43(11):40–44.

[46] 葛波，等.工程塑料應(yīng)用，2015，43(5):7–12.

Ge Bo，et al. Engineering Plastics Application，2015，43(5):7–12.

[47] 蘇樂，等.化工新型材料，2015，43(2):108–110.

Su Le，et al. New Chemical Materials，2015，43(2):108–110.

[48] 張建民，等.化工新型材料，2015，43(11):52–55.

Yu Chuanbai，et al. New Chemical Materials，2015，43(11):52–55.

[49] 郭立穎，等.工程塑料應(yīng)用，2015，43(8):103–106.

Guo Liying，et al. Engineering Plastics Application，2015，43(8):103–106.

[50] 李亞鋒，等.玻璃鋼/復(fù)合材料，2015(11):71–74.

Li Yafeng，et al. Fiber Reinforced Plastics/Composites，2015(11):71–74.

[51] 陳世軍，等.合成樹脂及塑料，2015，32(4):30–33.

Chen Shijun，et al. China Synthetic Resin and Plastics，2015，32(4):30–33.

[52] 劉乃亮，等.中國塑料，2015，29(1):75–79.

Liu Nailiang，et al. China Plastics，2015，29(1):75–79.

[53] 王健，等.熱固性樹脂，2015，30(2):13–16.

Wang Jian，et al. Thermosetting Resin，2015，30(2):13–16.

[54] 匡寧，等.工程塑料應(yīng)用，2015，43(8):39–42.

Kuang Ning，et al. Engineering Plastics Application，2015，43(8):39–42.

[55] 程劉峰，等.玻璃鋼/復(fù)合材料，2015(3):11–14.

Cheng Liufeng，et al. Fiber Reinforced Plastics/Composites，2015(3):11–14.

[56] 陳旭，等.玻璃鋼/復(fù)合材料，2015(11):47–52.

Chen Xu，et al. Fiber Reinforced Plastics/Composites，2015(11):47–52.

[57] 劉慶軍，等.纖維復(fù)合材料，2015，32(3):3–6.

Liu Qingjun，et al. Fiber Composites，2015，32(3):3–6.

[58] 呂程.塑料，2015，44(5):62–64.

Lyu Cheng. Plastics，2015，44(5):62–64.

[59] 劉華山，等.熱固性樹脂，2015，30(2):35–41.

Liu Huashan，et al. Thermosetting Resin，2015，30(2):35–41.

[60] 齊佳鈺，等.熱固性樹脂，2015，30(3):17–20.

Qi Jiayu，et al. Thermosetting Resin，2015，30(3):17–20.

[61] 郭清明，等.熱固性樹脂，2015，30(5):7–13.

Guo Qingming，et al. Thermosetting Resin，2015，30(5):7–13.

[62] 文友誼，等.工程塑料應(yīng)用，2015，43(5):101–104.

Wen Youyi，et al. Engineering Plastics Application，2015，43(5):101–104.

[63] 劉燕翠，等.合成樹脂及塑料，2015，32(3):10–14.

Liu Yancui，et al. China Synthetic Resin and Plastics，2015，32(3):10–14.

[64] 關(guān)瑜，等.化工新型材料，2015，43(4):209–211，215.

Du Feng，et al. New Chemical Materials，2015，43(4):209–211，215.

[65] 李爽，等.塑料科技，2015，43(9):34–37.

Li Shuang，et al. Plastics Science and Technology，2015，43(9):34–37.

[66] 孫曉奇，等.熱固性樹脂，2015，30(3):25–29.

Sun Xiaoqi，et al. Thermosetting Resin，2015，30(3):25–29.

[67] 高禹，等.復(fù)合材料學(xué)報，2015，32(6):1 673–1 680.

Gao Yu，et al. Acta Materiae Compositae Sinica，2015，32(6):1 673–1 680.

[68] 范純純，等.工程塑料應(yīng)用，2015，43(2):1–6.

Fan Chunchun，et al. Engineering Plastics Application，2015，43(2):1–6.

[69] 焦劍，等.工程塑料應(yīng)用，2015，43(10):1–6.

Jiao Jian，et al. Engineering Plastics Application，2015，43(10):1–6.

[70] 黃鳳萍，等.玻璃鋼/復(fù)合材料，2015(5):27–32.

Huang Fengping，et al. Fiber Reinforced Plastics/Composites，2015(5):27–32.

[71] 孫煜，等.玻璃鋼/復(fù)合材料，2015(6):18–22.

Sun Yu，et al. Fiber Reinforced Plastics/Composites，2015(6):18–22.

[72] 唐培毅，等.宇航材料工藝，2015，45(4):72–78.

Tang Peiyi，et al.Aerospace Materials & Technology，2015，45(4):72–78.

[73] 歐秋仁，等.宇航材料工藝，2015，45(4):79–82.

Ou Qiuren，et al. Aerospace Materials & Technology，2015，45(4):79–82.

[74] 郭穎，等.宇航材料工藝，2015，45(6):45–48.

Guo Ying，et al. Aerospace Materials & Technology，2015，45(6):45–48.

[75] 祝保林.熱固性樹脂，2015，30(1):5–12.

Zhu Baolin. Thermosetting Resin，2015，30(1):5–12.

[76] 李曉丹，等.高分子材料科學(xué)與工程，2015，31(8):96–101.

Li Xiaodan，et al. Polymer Materials Science & Engineering，2015，31(8):96–101.

[77] 史漢橋，等.玻璃鋼/復(fù)合材料，2015(2):51–55.

Shi Hanqiao，et al. Fiber Reinforced Plastics/Composites，2015(2):51–55.

[78] 關(guān)瑜，等.合成樹脂及塑料，2015，32(1):21–23.

Guan Yu，et al. China Synthetic Resin and Plastics，2015，32(1):21–23.

[79] 繆宇，等.化工新型材料，2015，43(7):48–50，53.

Miao Yu，et al. New Chemical Materials，2015，43(7):48–50，53.

[80] 趙明月，等.纖維復(fù)合材料，2015，32(1):3–8.

Zhao Mingyue，et al. Fiber Composites，2015，32(1):3–8.

[81] 余銀華，等.熱固性樹脂，2015，30(4):1–4.

Yu Yinhua，et al. Thermosetting Resin，2015，30(4):1–4.

[82] 虞伕，等.熱固性樹脂，2015，30(4):9–13.

Yu Fu，et al. Thermosetting Resin，2015，30(4):9–13.

[83] 胡曉蘭，等.復(fù)合材料學(xué)報，2015，32(6):1 714–1 720.

Hu Xiaolan，et al. Acta Materiae Compositae Sinica，2015，32(6):1 714–1 720.

[84] 李曉丹，等.熱固性樹脂，2015，30(5):29–33.

Li Xiaodan，et al. Thermosetting Resin，2015，30(5):29–33.

[85] 楊帆，等.工程塑料應(yīng)用，2015，43(5):13–17.

Yang Fan，et al. Engineering Plastics Application，2015，43(5):13–17.

[86] 李華強(qiáng)，等.工程塑料應(yīng)用，2015，43(8):6–11.

Li Huaqiang，et al. Engineering Plastics Application，2015，43(8):6–11.

[87] 趙培仲，等.工程塑料應(yīng)用，2015，43(9):26–30.

Zhao Peizhong，et al. Engineering Plastics Application，2015，43(9):26–30.

[88] 孫瑞，等.工程塑料應(yīng)用，2015，43(11):1–5.

Sun Rui，et al. Engineering Plastics Application，2015，43(11):1–5.

[89] 郭冰，等.玻璃鋼/復(fù)合材料，2015(7):27–32.

Guo Bing，et al. Fiber Reinforced Plastics/Composites，2015(7):27–32.

[90] 虞鑫海，等.合成樹脂及塑料，2015，32(6):12–16.

Yu Xinhai，et al. China Synthetic Resin and Plastics，2015，32(6):12–16.

[91] 閆冉，等.中國塑料，2015，29(9):32–37.

Yan Ran，et al. China Plastics，2015，29(9):32–37.

Advance in Engineering Thermosetting Plastics of China in 2015

Lyu Zhaosheng， Zhao Zhihong， Tan Guichun， Luan Weitao， Zhang Zhen
(The Magazine House of EPA， Jinan 250031， China)

Abstract：Based on public articles at home，research and development of engineering thermosetting plastics in 2015 were reviewed. The modification of thermosetting resins such as epoxy resin，polyurethane，phenolic resin，unsaturated polyester resin，bismaleimide resin，cyanate ester resin，polybenzoxazine resin etc. and development and application status of their engineering plastics were mainly introduced.

Keywords：engineering thermosetting plastic；epoxy resin；polyurethane；phenolic resin；unsaturated polyeaster；bismaleimide resin；advance

中圖分類號：TQ322.4

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1001-3539(2016)04-0112-010

doi:10.3969/j.issn.1001-3539.2016.04.026

收稿日期：2016-03-10