金屬納米探針的制備及其水質(zhì)檢測(cè)應(yīng)用研究

荀露露，蔡會(huì)武

(西安科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，陜西　西安　710054)

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金屬納米探針的制備及其水質(zhì)檢測(cè)應(yīng)用研究

荀露露，蔡會(huì)武

(西安科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，陜西西安710054)

水質(zhì)的安全檢測(cè)與人們的生活生產(chǎn)息息相關(guān)，而對(duì)水質(zhì)的檢測(cè)也一直都是研究者們的關(guān)注點(diǎn)。近年來(lái)，對(duì)于水質(zhì)的檢測(cè)方法也越來(lái)越多，其中金屬納米粒子就是一種常用的方法。金屬納米粒子顯示出的優(yōu)異的光學(xué)性能、電學(xué)性能、以及良好的生物相容性、低毒副作用等，使其備受關(guān)注。本文從金屬納米粒子的制備方法、表面修飾和水質(zhì)檢測(cè)的等方面來(lái)進(jìn)行了闡述，并指出了金屬納米粒子研究過(guò)程中會(huì)遇到的問(wèn)題，對(duì)未來(lái)的研究方向進(jìn)行了展望。

金屬納米粒子；表面修飾；水質(zhì)檢測(cè)

納米技術(shù)從20世紀(jì)80年代開(kāi)始逐漸進(jìn)入人們的視野，迄今為止，納米技術(shù)的迅猛發(fā)展已對(duì)工業(yè)以及日常生活都產(chǎn)生了重大影響。物理學(xué)、材料學(xué)、化學(xué)、生命科學(xué)、信息科學(xué)等學(xué)科也因?yàn)榧{米技術(shù)的出現(xiàn)，使人們對(duì)其有了全新的認(rèn)識(shí)和理解。而其中金屬納米粒子因其優(yōu)良的光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)[1-4]、催化性質(zhì)、生物相容性和易進(jìn)行表面修飾[5]，以及良好的穩(wěn)定性，現(xiàn)已成為金屬納米顆粒的主要研究對(duì)象之一。同時(shí)，金屬納米粒子在光電子學(xué)、催化、化學(xué)傳感器、磁性材料和生物檢測(cè)、環(huán)境監(jiān)測(cè)中都具有很大的潛在價(jià)值，因此也被廣泛應(yīng)用于生活、生產(chǎn)、工業(yè)等的檢測(cè)研究。

1　金屬納米粒子的制備

制備金屬納米粒子始于20世紀(jì)80年代，長(zhǎng)期以來(lái)研究者的不斷努力和創(chuàng)新實(shí)踐也為我們提供了很多寶貴的經(jīng)驗(yàn)及研究方法。金屬納米粒子常用的有金納米粒子、銀納米粒子、銅納米粒子等，每種金屬納米粒子也具有其獨(dú)特的性質(zhì)及功能。

金屬納米粒子的制備按其方法可分為物理法、化學(xué)法和綠色環(huán)境法[6]。物理法有真空蒸鍍法、激光消融法、軟著陸法等。化學(xué)方法包括有還原法、光化學(xué)合成法、電化學(xué)合成法、模板法、巰基配體法、晶種生長(zhǎng)法、微乳液法等[7]。綠色環(huán)境法制備納米金主要是利用細(xì)菌、真菌、酵母菌、藻類(lèi)等微生物或純天然植物提取物來(lái)合成納米金顆粒。目前對(duì)于金屬納米粒子的合成方法多用化學(xué)法，下面也將介紹常用的幾種金屬納米粒子。

1.1金納米粒子的制備

金納米粒子的制備方法現(xiàn)已有很多，其中常用的有以下幾種：

(1)檸檬酸鈉還原法[8]。檸檬酸鈉還原法是最早發(fā)現(xiàn)的制備水溶性納米金粒子的方法，檸檬酸鈉既可作還原劑又可作保護(hù)劑。使Au的三價(jià)化合物還原成Au納米粒子，還能作為分子配體吸附在Au納米粒子表面，提高金納米粒子的穩(wěn)定性。金納米粒子的尺寸及形成速度可以通過(guò)改變檸檬酸鈉與Au之間的比例和調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度來(lái)控制。具體的實(shí)驗(yàn)步驟為：將150 mL 0.01%的HAuCl4水溶液加熱至沸騰，在劇烈攪拌下迅速加入5.25 mL 1%的檸檬酸鈉水溶液，保持沸騰狀態(tài)反應(yīng)15 min后關(guān)閉熱源，繼續(xù)攪拌至室溫，透射電鏡(TEM)結(jié)果顯示，粒子的平均粒徑為15 nm左右。這種方法制備的金納米粒子尺寸很難低于10 nm，且其單分散性不好，容易失效，不能長(zhǎng)時(shí)間儲(chǔ)存。

(2)巰基配體法[9-10]。巰基配體法近年來(lái)使用比較廣泛，主要由于其簡(jiǎn)單易于操作。具體的制備方法為：在一定的溶劑體系中按比例依次加入氯金酸溶液及巰基配體，最后向該溶劑體系中加入強(qiáng)還原劑NaBH4制備納米金粒子。在反應(yīng)體系中，巰基-SH會(huì)與Au結(jié)合形成牢固的Au-S鍵，以分子層的形式包覆在Au核表面形成較穩(wěn)定的金納米粒子。制備方式有單相法雙相法。單相法一般用甲醇/水體系作為反應(yīng)溶劑，分子配體為含有端基羧基或端基羥基的巰基化合物，用來(lái)制備水溶性的金納米粒子。此方法制備的金納米粒子一般為表面修飾的功能化粒子。雙相法是用甲苯/水作為反應(yīng)溶劑，烷基硫醇作為穩(wěn)定的配體，使氯金酸的水溶液和和含有長(zhǎng)鏈烷基胺相轉(zhuǎn)化劑的甲苯溶液充分混合，從而形成一個(gè)雙相的反應(yīng)體系。水相中的金屬鹽通過(guò)劇烈攪拌轉(zhuǎn)移到有機(jī)甲苯相中，再加入一定量的穩(wěn)定劑烷基巰醇和強(qiáng)還原劑硼氫化鈉，從而制備出金納米粒子。這種方法制備的金納米粒子含有甲苯有一定的生物毒性。巰基配體法制備的金納米粒子穩(wěn)定性較好，不易失效，易進(jìn)行大批量生產(chǎn)，同時(shí)也可以粉末或溶液形式長(zhǎng)期儲(chǔ)存。

(3)模板法[11]。模板法是指在在嵌制有孔徑為納米級(jí)到微米級(jí)的微孔的模板中，結(jié)合化學(xué)沉積、超聲誘導(dǎo)還原等手段制備納米金粒子。模板法是通過(guò)尺寸及結(jié)構(gòu)可控的模板而獲得所設(shè)計(jì)合成的金納米粒子。這種方法合成的金納米粒子尺寸可控、粒徑分布范圍小，但其因產(chǎn)率較低不易進(jìn)行大過(guò)膜的生產(chǎn)。

1.2銀納米粒子的制備

銀納米粒子的制備現(xiàn)已有很多成熟可行的方法，最常用的有以下幾種：

(1)化學(xué)還原法[12]?；瘜W(xué)還原法是將銀離子還原成銀原子，而銀原子會(huì)形成大小不均一的原子簇。大的銀原子簇因不穩(wěn)定會(huì)分散成小簇，進(jìn)而形成晶核成為銀納米簇。一般制備銀原子簇是以簡(jiǎn)單高純的銀鹽作為前驅(qū)體，輔助以銀的配合物如還原劑等。常用的還原劑有硼氫化鈉(NaBH4)、檸檬酸鹽、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、甲醛(HCHO)等。為提高銀納米粒子的穩(wěn)定性，防止發(fā)生團(tuán)聚，常會(huì)輔加保護(hù)劑。常用的保護(hù)劑則有聚乙烯吡咯烷酮(PVP)[13-14]、聚丙烯酰胺(PAM)[15]、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)[16]等。這種制備方法是目前使用最多且比較成熟的，也可用于大批量生產(chǎn)銀納米粒子。

(2)水熱合成法[17]。水熱合成法是以水為反應(yīng)體系，在高溫高壓下將難溶或不溶性物質(zhì)溶解，然后經(jīng)過(guò)一系列的反應(yīng)生成銀納米粒子。以PVP保護(hù)的銀納米粒子[18]為例，其具體步驟為：分散劑為PVP，在溫度為180 ℃的條件下反應(yīng)5 h熱解碳酸銀而獲得銀納米溶膠。此種方法在制備過(guò)程中無(wú)需添加還原劑，且制得的銀納米粒子單分散性好，粒徑分布較窄，制備效率高。

(3)超聲輔助法。超聲輔助法是利用超聲波引起的化學(xué)效應(yīng)，在水中產(chǎn)生局部高溫高壓來(lái)分解水蒸汽產(chǎn)生活性粒子，從而制備無(wú)定性的納米粒子。而納米粒子的尺寸和形狀和通過(guò)調(diào)節(jié)超聲的功率和時(shí)間來(lái)控制。一般制備方法是以AgNO3作為原料，乙醇作為保護(hù)劑，使用超聲輔助法產(chǎn)生的活性粒子還原銀離子，形成銀粒子，之后再發(fā)生銀粒子的團(tuán)簇形成晶核，便形成銀納米粒子。也可將銀納米粒子涂層在碳納米管上制備Ag/碳納米管復(fù)合材料[19]。這種方法制得的銀納米粒子具有易控制粒徑尺寸、單分散性好等優(yōu)點(diǎn)。

1.3銅納米粒子的制備

銅納米粒子相較金、銀納米粒子而言，其研究則少一些。但銅納米粒子由于原料廉價(jià)易得，也具備一定的研究?jī)r(jià)值?，F(xiàn)有的制備銅納米粒子的方法主要有以下幾種：

(1)液相還原法[20-21]。液相還原法是近年來(lái)應(yīng)用最多的制備銅納米粒子等的方法。以PVP保護(hù)的銅納米粒子[22]為例，其主要制備方法是：采用銅離子前驅(qū)體，水合肼為還原劑，在PVP存在的一定溫度的水溶液中，還原生成銅納米粒子。這種方法所合成的銅納米粒子可進(jìn)行形貌、粒徑的控制，其粒徑大小從幾個(gè)納米到幾十個(gè)納米不等。

(2)水熱法[23-24]。水熱法制備銅納米粒子的過(guò)程中，為了提高粒子的穩(wěn)定性和單分散性，需要加入表面活性劑。以十二烷基硫酸鈉為表面活性劑[25]制備銅納米粒子，以乙二醇為還原劑，無(wú)水硫酸銅為銅的前驅(qū)體制備銅納米粒子。這種制備方法簡(jiǎn)單易操作，制得的銅納米粒子粒徑分布相對(duì)較窄，單分散性也較好。

(3)微波法[26]。微波法其實(shí)也是以微波為熱源的化學(xué)還原法。以乙二醇為溶劑，無(wú)水硫酸銅為銅的前驅(qū)體，再輔以還原劑(水合肼、硼氫化鈉等)，將銅離子還原成銅原子，從而制得銅納米粒子。此種方法制得的銅納米粒子團(tuán)聚現(xiàn)象少，粒徑均勻，且單分散性好。

2　金屬納米粒子的表面修飾

關(guān)于納米金粒子表面修飾的研究在國(guó)內(nèi)外都很活躍。如Beomseok[27]、劉忠范研究小組[28]、蔣從良[29]、Vellanoweth[30]等都研究了關(guān)于金屬納米粒子的表面修飾方法及其特性。以下從幾個(gè)方面談?wù)劷饘偌{米粒子表面修飾的方法。

2.1聚合物修飾的金屬納米粒子

介于低濃度同聚物和嵌段共聚物之間的位阻效應(yīng)，可以有效的提高納米金粒子的穩(wěn)定性和單分散性。因此用聚合物進(jìn)行表面修飾的金屬納米粒子一直是研究的熱點(diǎn)及重點(diǎn)，按聚合物種類(lèi)可分為巰基聚合物和氨基聚合物兩種修飾方式:

(1)巰基聚合物修飾[31]。巰基可以與金納米粒子以特定形式的Au-S共價(jià)鍵結(jié)合，并使其性質(zhì)趨于穩(wěn)定，起到保護(hù)劑的作用。因此制備含有巰基的聚合物也是研究的重點(diǎn)。這些含有巰基的聚合物一般也會(huì)含有一些其他的功能基團(tuán)，如氨基或羧基，修飾過(guò)的金屬納米粒子其構(gòu)象和性質(zhì)會(huì)發(fā)生變化，從而顯示出特別的性能。

(2)氨基聚合物修飾[32]。氨基與納米金粒子的結(jié)合也是目前比較熱門(mén)的研究方向，但是氨基與納米金粒子結(jié)合后，其共價(jià)鍵鍵能比巰基結(jié)合的鍵能小，因此氨基聚合物與金屬納米粒子結(jié)合效果不如巰基聚合物。在氨基聚合物與金屬納米粒子結(jié)合時(shí)要注意氨基聚合物鏈的長(zhǎng)度、氨基所在的位置以及pH值等因素。但因氨基聚合物比巰基聚合物原料易得，因此其也具有潛在的研究?jī)r(jià)值。

2.2生物分子修飾的金屬納米粒子

由于金屬納米粒子自身有良好的生物相容性和無(wú)毒副作用，所以金屬納米的生物材料常可用于醫(yī)學(xué)診斷、治療。與金屬納米粒子相結(jié)合的生物分子一般包括氨基酸、蛋白質(zhì)、凝集素、生物酶等。生物分子修飾的金屬納米粒子在生物傳感器、基因檢測(cè)與識(shí)別、環(huán)境檢測(cè)中都有許多的應(yīng)用。按照生物分子的大小可大致分為兩類(lèi):

(1)生物小分子修飾[33-34]。生物小分子一般來(lái)說(shuō)都是含有特殊基團(tuán)(巰基、氨基、羧基等)的分子，其與金屬結(jié)合大部分是由于這些特殊基團(tuán)與金屬形成的共價(jià)鍵。用生物小分子修飾的金屬納米粒子，具有良好的生物相容性，因此多用于生物醫(yī)學(xué)的檢測(cè)分析。

(2)生物大分子[35]。生物大分子與金屬表面結(jié)合不能像小分子一樣進(jìn)行簡(jiǎn)單的共價(jià)結(jié)合。以蛋白質(zhì)為例，由于蛋白質(zhì)表面有一定的電荷，金屬粒子表面也有電荷，這就可以利用物理吸附使蛋白質(zhì)與金屬粒子形成相互作用力，從而實(shí)現(xiàn)蛋白質(zhì)修飾的金屬納米粒子的合成。生物大分子修飾的金屬納米粒子一般來(lái)說(shuō)穩(wěn)定性不好，這是由于生物大分子易變性失活。但其良好的生物相容性和無(wú)毒副作用等優(yōu)點(diǎn)，也使得其具有潛在的研究?jī)r(jià)值。

3　金屬納米粒子在水質(zhì)檢測(cè)中的應(yīng)用

金屬納米粒子由于其良好的光學(xué)、電學(xué)性能，以及可表面改性等優(yōu)點(diǎn)，現(xiàn)已應(yīng)用于實(shí)際的研究檢測(cè)中。而用功能化的金屬納米粒子進(jìn)行水質(zhì)檢測(cè)，也有許多相關(guān)的文獻(xiàn)報(bào)道。

3.1pH檢測(cè)

利用金屬納米粒子對(duì)水質(zhì)的pH值進(jìn)行檢測(cè)，要求粒子本身要對(duì)pH有敏感的響應(yīng)。在以往的文獻(xiàn)報(bào)道中，如Wang C[36]等人用水合肼作為還原劑合成了BSA-CuNCs，其熒光信號(hào)在檢測(cè)范圍為6.0～12.0之間隨著pH的升高而逐漸降低。而引起這種熒光變化的機(jī)理并不是殼層的降解或配體不可逆丟失引起的，可能是由于BSA在不同的pH條件下其構(gòu)象發(fā)生了變化所引起的。也有隨著pH熒光增加的功能化金屬納米粒子。如Qu F等[37]合成了PEI-AgNCs探針用于pH檢測(cè)。在pH值檢測(cè)范圍為5.02～7.96之間隨著pH值的升高熒光信號(hào)逐漸增強(qiáng)。其機(jī)理是酸性條件下CuNCs發(fā)生團(tuán)聚導(dǎo)致熒光猝滅。金屬納米粒子對(duì)于水質(zhì)pH值的檢測(cè)顯示出其特異性能，也為其他研究方向提供了一種新方法和新思路。

3.2金屬離子檢測(cè)

功能化金屬納米粒子對(duì)金屬離子的檢測(cè)一直都是研究的熱點(diǎn)，而這就要求納米粒子要對(duì)被檢測(cè)的金屬離子之間有特異性響應(yīng)。如制備的金納米-金屬硫蛋白[38]，在pH 7.0 TAE緩沖液中檢測(cè)汞離子，由于AuNPs-MTs與Hg2+形成復(fù)合物，導(dǎo)致紫外吸收發(fā)生了改變，以紫外吸收的變化來(lái)對(duì)汞離子進(jìn)行檢測(cè)。用沒(méi)食子酸(3,4,5-三羥基苯甲酸)修飾金納米粒子[39]，將其應(yīng)用與檢測(cè)飲用水中的Pb2+，檢測(cè)發(fā)現(xiàn)這種金納米粒子對(duì)Pb2+有很高的選擇性。采用尾部頭部端基分別為季銨鹽基團(tuán)和巰基的分子修飾金納米粒子[40]，可以對(duì)Hg2+進(jìn)行特異性識(shí)別，當(dāng)有汞離子存在時(shí)，粒子表面的保護(hù)基團(tuán)會(huì)脫落使得金納米粒子發(fā)生團(tuán)聚，從而可對(duì)Hg2+進(jìn)行檢測(cè)分析。

3.3有害有機(jī)物檢測(cè)

金屬納米粒子不僅可以對(duì)普通離子進(jìn)行檢測(cè)，還可以對(duì)一些有害的有機(jī)物進(jìn)行檢測(cè)。2,4,6-三硝基甲苯(TNT)，是一類(lèi)對(duì)公共安全造成威脅的物質(zhì)，且其爆炸物也是一類(lèi)高劇毒致癌物。針對(duì)這類(lèi)物質(zhì)的檢測(cè)，Mathew等人進(jìn)行過(guò)研究。異硫氰酸根熒光素(FITC)修飾的金納米粒子[41]對(duì)TNT有一定的特異性響應(yīng)，當(dāng)有TNT存在時(shí)，粒子的紅色熒光會(huì)發(fā)生淬滅。

4　結(jié)論與展望

金屬納米粒子具有獨(dú)特的物化性質(zhì)，近年來(lái)一直都是研究者們的關(guān)注點(diǎn)。金屬納米粒子有良好的光學(xué)、電學(xué)性質(zhì)，小尺寸效應(yīng)，優(yōu)良的生物相容性，低毒副作用，使其在生化、生活、生產(chǎn)、環(huán)境、信息等方面都有一定的應(yīng)用價(jià)值。為使金屬納米粒子具有獨(dú)特的性能，可對(duì)其表面進(jìn)行功能化修飾。金屬納米粒子的出現(xiàn)也使得材料學(xué)科的研究得到了進(jìn)一步發(fā)展，使其功能及種類(lèi)都得到了豐富。雖然金屬納米粒子現(xiàn)已有很多的研究成果，但其未來(lái)的探索依然會(huì)有很大的挑戰(zhàn)。致力于提高金屬納米粒子的性能和開(kāi)發(fā)新的研究方法，也將會(huì)是研究者們共同面臨的難題。結(jié)合新技術(shù)新材料以及融入其他學(xué)科，相信金屬納米粒子的研究發(fā)展會(huì)更上一個(gè)平臺(tái)。

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Synthesis of Metal Nanoparticles Probe and Its Application in Water Quality Detection

XUN Lu-lu, CAI Hui-wu

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Xi’an University of Science andTechnology,ShaanxiXi’an710054,China)

The test of water quality safety is closely related to human’s lives, it is also a study focus of researchers. In recent years, there are more and more methods of the detection of water quality, metal nanoparticles is a kind of commonly strategy between these methods. Metal nanoparticals obtained more attention because of its excellent optical properties, electrical properties, as well as good biocompatibility, low toxic side effects, etc. The preparation and surface modification of metal nanoparticles, and its use of water quality detection were discussed. And the encountered problems in the research course of metal nanoparticles were pointed out, and the future research direction was prospected.

metal nanoparticles; surface modification; water quality detection

荀露露(1993-)，女，碩士研究生，主要研究功能化納米金的制備及其應(yīng)用。

蔡會(huì)武(1964-)，男，教授，研究生導(dǎo)師。

O614.12

A

1001-9677(2016)013-0041-04