測(cè)定廢水中六價(jià)鉻的研究進(jìn)展

陳智飛，易碧華， 李達(dá)光， 蔣小良

(1 江門(mén)市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，廣東　江門(mén)　529000； 2 江門(mén)出入境檢驗(yàn)檢疫局，廣東　江門(mén)　529000)

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測(cè)定廢水中六價(jià)鉻的研究進(jìn)展

陳智飛1，易碧華2， 李達(dá)光2， 蔣小良2

(1 江門(mén)市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，廣東江門(mén)529000； 2 江門(mén)出入境檢驗(yàn)檢疫局，廣東江門(mén)529000)

比較了分光光度法、原子光譜法、電化學(xué)分析法、離子色譜以及電感耦合等離子體發(fā)射光譜-質(zhì)譜聯(lián)用法等不同六價(jià)鉻檢測(cè)方法，探討它們各自方法的優(yōu)缺點(diǎn)以及各自在不同領(lǐng)域的應(yīng)用范圍，提出廢水中六價(jià)鉻測(cè)定過(guò)程中常見(jiàn)操作技術(shù)問(wèn)題的解決辦法。近幾年儀器聯(lián)用技術(shù)的不斷完善，我們不但可以直接測(cè)定六價(jià)鉻含量，還能對(duì)水中成分進(jìn)行全方位分析。這些對(duì)環(huán)境檢測(cè)工作者具有重大意義。

六價(jià)鉻；分光光度法；原子吸收光譜法；廢水

鉻在環(huán)境中主要以金屬鉻、三價(jià)鉻和六價(jià)鉻三種形式出現(xiàn)。鉻的化合物都有毒性，只是價(jià)態(tài)不同毒性不同而已，其中以六價(jià)鉻毒性最大。六價(jià)鉻為吞入性毒物/吸入性極毒物，皮膚接觸可能導(dǎo)致敏感；更可能造成遺傳性基因缺陷，吸入可能致癌；而且，超標(biāo)的六價(jià)鉻在環(huán)境中不會(huì)自己降解，反而在人體和自然中積累，對(duì)環(huán)境有持久危險(xiǎn)性。六價(jià)鉻廢水的主要來(lái)源有電鍍、冶金、制革、印染和化工等行業(yè)的排放。因此，對(duì)六價(jià)鉻的監(jiān)測(cè)是環(huán)境衛(wèi)生工作者的關(guān)注重點(diǎn)。

目前，測(cè)定水樣中鉻含量的儀器方法主要有分光光度法、電化學(xué)分析法、原子吸收光譜法、色譜法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜-質(zhì)譜聯(lián)用法等。作為測(cè)定水樣中六價(jià)鉻的首選國(guó)標(biāo)[1]經(jīng)典方法—二苯碳酰二肼分光光度法，由于其操作簡(jiǎn)單、適用范圍廣、線性范圍寬等特點(diǎn)，仍然被廣泛使用實(shí)驗(yàn)室中。

1　不同鉻含量測(cè)試方法的比較

1.1分光光度法

該法就是我們常說(shuō)的二苯碳酰二肼分光光度法，其原理是在酸性介質(zhì)中, 六價(jià)鉻與二苯基碳酰二肼反應(yīng),生成紫紅色的絡(luò)合物,按照吸光度與濃度的關(guān)系符合朗伯比耳定律，在波長(zhǎng)為540 nm進(jìn)行測(cè)試,。通過(guò)預(yù)處理去除有可能在此波長(zhǎng)條件下可能存在Hg+、 Hg2+和Mo6+[2]等離子的干擾。而在實(shí)際操作中,還需配制硫酸、磷酸和顯色劑3種溶液,分析時(shí)依次加入后進(jìn)行顯色測(cè)定,過(guò)程并不夠簡(jiǎn)便、快速,不利于批量樣品的監(jiān)測(cè)分析。為此,晉麗麗[3]在配制二苯基碳酰二肼顯色劑時(shí),加入適量硫酸和磷酸,配成含混合酸的顯色劑,分析時(shí)一次加入,簡(jiǎn)化操作步驟。楊倩[4]等用二苯基碳酰二肼作為顯色劑，使用流動(dòng)注射進(jìn)樣技術(shù)測(cè)定了電鍍廢水中的六價(jià)鉻。另外，該法在測(cè)定水中六價(jià)鉻的時(shí)候,常常會(huì)受到濁度的影響,容易造成誤差較大,可利用雙波長(zhǎng)差值法[5]或改進(jìn)的鋅鹽沉淀分離法[6]消除濁度對(duì)測(cè)定結(jié)果的干擾。最后，可通過(guò)陽(yáng)離子交換樹(shù)脂[7]進(jìn)行分離，建立在有其他陽(yáng)離子存在的條件下測(cè)定六價(jià)鉻的方法。

雖然分光光度法存在不少不足之處，但由于其操作快捷簡(jiǎn)便，符合我國(guó)國(guó)情，因此該法對(duì)測(cè)定六價(jià)鉻含量的測(cè)定仍具有實(shí)用價(jià)值。

1.2原子光譜法

就測(cè)定六價(jià)鉻含量而言，這里說(shuō)的原子光譜法主要指原子吸收光譜法和原子發(fā)射光譜法。原子吸收光譜法又分為火焰原子吸收光譜法和石墨爐原子吸收光譜法。葉軍[8]采用原子吸收光譜法測(cè)定廢水中的總鉻，該法快速簡(jiǎn)便，準(zhǔn)確度和精密度高。張志軍等[9]探討了提高原子吸收光譜法測(cè)定微量鉻的靈敏度和穩(wěn)定性，對(duì)無(wú)機(jī)酸介質(zhì)及干擾離子的消除等一系列問(wèn)題作出研究和改進(jìn)。由于無(wú)法測(cè)定價(jià)態(tài)，原子吸收光譜法只能測(cè)定總鉻，利用差減法或者預(yù)處理法可測(cè)定六價(jià)鉻。田言付等[10]利用濁點(diǎn)萃取-火焰原子吸收光譜法分別測(cè)定水中的三價(jià)鉻和六價(jià)鉻。孫漢文等[11]采用單閥雙陽(yáng)離子交換樹(shù)脂微柱并聯(lián),設(shè)計(jì)了雙路采樣逆向洗脫在線分離富集系統(tǒng),與原子吸收導(dǎo)數(shù)測(cè)量技術(shù)相結(jié)合, 實(shí)現(xiàn)了在線分離富集-導(dǎo)數(shù)火焰原子吸收光譜法同時(shí)測(cè)定水中三價(jià)鉻和六價(jià)鉻。

原子吸收光譜法測(cè)定基本上不受共存有機(jī)物的影響，操作簡(jiǎn)單，但必須經(jīng)過(guò)預(yù)處理將六價(jià)鉻和但價(jià)格分離后才能測(cè)定，實(shí)際操作中，有一定的局限性。ICP-AES法是以電感耦合等離子炬為激發(fā)光源的一種光譜分析法，該法具有檢出限低、快速、線性范圍寬、準(zhǔn)確度和精密度高等優(yōu)點(diǎn)。近年來(lái)，該法已發(fā)展成為一種普遍的、適用范圍廣的用于環(huán)境樣品的分析方法。

1.3電化學(xué)分析法

電化學(xué)分析法由于具有儀器簡(jiǎn)單、操作方便、靈敏度高、易于微型化等優(yōu)點(diǎn)，已成為鉻含量測(cè)試的一種主要方法。劉輝等[12]利用庫(kù)倫滴定法直接測(cè)定水中六價(jià)鉻的含量，該法簡(jiǎn)單、快速、準(zhǔn)確、回收率高，而且不需要添加標(biāo)準(zhǔn)溶液便能直接快速測(cè)定水中六價(jià)鉻含量。蔣桂華[13]的研究里，在乙二胺介質(zhì)中，利用六價(jià)鉻與亞硝酸鈉產(chǎn)生的一波峰敏銳極譜催化波，在一定質(zhì)量濃度范圍內(nèi)六價(jià)鉻含量與峰電流呈線性關(guān)系，該法的檢出限達(dá)0.005 μg·L-1，結(jié)果滿(mǎn)意。Grabarczyk M[14]在二乙胺三胺五乙酸(DTPA)和硝酸鹽的介質(zhì)下通過(guò)改變測(cè)量的溫度來(lái)改進(jìn)伏安法測(cè)定六價(jià)鉻方法。該法縮短了測(cè)試時(shí)間，減少了六價(jià)鉻測(cè)試時(shí)受三價(jià)鉻的影響。

1.4其他儀器聯(lián)用法

除上述提及的方法外，各種利用高效液相色譜(HPLC)和離子色譜(IC)為分離與其他儀器聯(lián)用技術(shù)測(cè)定六價(jià)鉻得到廣泛的應(yīng)用。Martinez-Bravo Y[15]利用HPLC-ICP-MS測(cè)定環(huán)境水中的六價(jià)鉻。該法通過(guò)陰離子交換液相色譜和ICP-MS聯(lián)用對(duì)水樣進(jìn)行分離并測(cè)定。趙云芝等[15]嘗試使用保護(hù)柱(IonPac AG7)和分離柱(IonPac AS7)離子色譜法進(jìn)行分離，再利用分光光度法在線檢測(cè)天然水中六價(jià)鉻。王華建等[16]建立了反相離子色譜(RPIPC)與電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)聯(lián)用技術(shù)快速分離測(cè)定水中痕量Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的方法，結(jié)果令人滿(mǎn)意。這些技術(shù)的應(yīng)用不僅提高了測(cè)定方法的靈敏度和選擇性，同時(shí)對(duì)逐步實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化有著重要的意義，并大大提高了工作效率。

2　針對(duì)廢水中六價(jià)鉻關(guān)鍵操作技術(shù)問(wèn)題的探討

2.1儀器設(shè)備試劑的準(zhǔn)備

儀器分析方便，檢測(cè)限低，靈敏度高，但是在測(cè)定高濃度六價(jià)鉻廢水時(shí)，需要先將水樣成倍或者成百倍的稀釋?zhuān)菀桩a(chǎn)生誤差，測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度較差。研究表明，用火焰原子吸收分光光度法雖然不利于我們區(qū)分三價(jià)鉻和六價(jià)鉻，只能測(cè)定總鉻，但是對(duì)于廢水尤其電鍍廢水而言，驗(yàn)證后測(cè)定總鉻含量已具有重要的參考價(jià)值。因此，對(duì)于廢水尤其電鍍廢水中大量存在的六價(jià)鉻，原子吸收法更適用于檢測(cè)。其他儀器分析法則適用于檢測(cè)飲用水等六價(jià)鉻濃度較低的樣品。而分光光度法作為測(cè)定六價(jià)鉻含量的經(jīng)典方法，在實(shí)際操作中仍是不可替代的角色。

2.2干擾物質(zhì)的消除

通常說(shuō)的干擾物質(zhì)，是指在用分光光度法測(cè)定廢水中六價(jià)鉻時(shí)，水樣中存在還原性有機(jī)物質(zhì)、水樣渾濁度及其他金屬離子影響。我們知道，水樣中還原性物質(zhì)多，測(cè)定的結(jié)果會(huì)偏低；水樣中渾濁度大，則測(cè)定結(jié)果偏高；水樣中金屬離子干擾越多，測(cè)定結(jié)果不準(zhǔn)確，甚至?xí)`判。因此，我們?cè)趯?duì)水樣進(jìn)行分析時(shí)，必須先對(duì)水樣進(jìn)行預(yù)處理。

2.3水樣的預(yù)處理

一般說(shuō)來(lái)，受六價(jià)鉻污染的水或者六價(jià)鉻濃度較高的廢水通常都是呈現(xiàn)黃色，黃色越深，水樣中六價(jià)鉻的濃度越高。因此，對(duì)六價(jià)鉻濃度較高的廢水樣，通常需要加大稀釋倍數(shù)或減少取樣體積以確保待測(cè)的水樣的響應(yīng)值在標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍內(nèi)。要是廢水中色度較深，可采用活性炭脫色，用來(lái)去除色度和一些有機(jī)物的干擾；而電鍍廢水，可利用沉淀分離法將三價(jià)鉻和六價(jià)鉻分離后，或經(jīng)酸性條件下高錳酸鉀氧化，破壞有機(jī)和無(wú)機(jī)還原性物質(zhì)后，過(guò)濾后顯色測(cè)定。

3　展　望

上述提到的儀器測(cè)定的六價(jià)鉻含量，實(shí)驗(yàn)室基本上都停留在采集樣品后在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行分析。然而，隨著生產(chǎn)和生活需要，尤其在生活用水以及廢水排放等實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)六價(jià)鉻含量變得越來(lái)越迫切，在線測(cè)試術(shù)的發(fā)展也逐步成熟。相信在不久的將來(lái)，在線測(cè)試與檢測(cè)儀器的聯(lián)用技術(shù)作為測(cè)試水中六價(jià)鉻的主流，能夠滿(mǎn)足我們對(duì)生產(chǎn)和生活的需要，尤其的環(huán)境監(jiān)測(cè)工作者工作的需要。

[1]中國(guó)人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法[S].北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，1987:66-67.

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[16]王華建,黎艷紅, 豐偉悅,等.反相離子對(duì)色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)測(cè)定水中痕量Cr(Ⅲ)與Cr(Ⅵ)[J].分析化學(xué)，2009,37(03):433-436.

Research Progress on Determination Method of Hexavalent Chromium in Wastewater

CHENZhi-fei1,YIBi-hua2,LIDa-guang2,JIANGXiao-liang2

(1 Jiangmen Environmental Monitoring Center Station, Guangdong Jiangmen 529000;2 Jiangmen Entry Exit Inspection and Quarantine Bureau, Guangdong Jiangmen 529000, China)

The advantages and disadvantages of spectrophotometry, atomic spectroscopy, electrochemical analysis, ion chromatography and inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) in hexavalent chromium detection were discussed. The common operational problems and the improvement of hexavalent chrome determination in wastewater were also proposed. In recent years, combined with the instrument technology continue to improve, it can not only measure the content of hexavalent chromium directly, but also get a full range of components for water analysis. These were great significance for environmental monitors.

hexavalent chromium; spectrophotometry; atomic absorption spectrometry; wastewater

陳智飛(1984-)，男，工程師/碩士，研究方向：從事大氣、水和廢水、土壤、固體廢棄物等環(huán)境檢測(cè)。

易碧華。

O657.3

A

1001-9677(2016)07-0042-03