微波膨化法制備石墨烯及其電容性能研究

楊紹斌，許曉雙，沈 丁

(遼寧工程技術(shù)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧阜新123000)

微波膨化法制備石墨烯及其電容性能研究

楊紹斌，許曉雙，沈 丁

(遼寧工程技術(shù)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧阜新123000)

以天然石墨(NG)為原料，采用先插層后微波處理的方法制備石墨烯。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：隨著KMnO4用量和微波時(shí)間的增加，獲得的石墨烯表面為褶皺的薄層結(jié)構(gòu)；比表面積呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)，當(dāng)KMnO4與NG的質(zhì)量比為0.9，微波時(shí)間為60 s時(shí)，比表面積最大，為313 m2/g。在6mol/L的KOH溶液中，石墨烯的比電容隨著KMnO4用量和微波時(shí)間的增加，呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)，當(dāng)KMnO4與NG質(zhì)量比為0.9，微波時(shí)間為60 s時(shí)，放電比電容最大，為98 F/g。這表明比表面積與電容性能具有相關(guān)性，較大的比表面積有助于提高石墨烯的比電容。

超級(jí)電容器；石墨烯；比電容；微波

石墨烯具有優(yōu)異的物理及電學(xué)性質(zhì)，如高比表面積、高導(dǎo)電性、高機(jī)械強(qiáng)度、易于修飾等，可作為電源材料、復(fù)合材料、納米器件和儲(chǔ)氫材料[1-4]，尤其是擁有非常大的比表面積和超導(dǎo)電性[5-6]，具有較一般材料更大的能量存儲(chǔ)密度[7]，是最有潛力的超級(jí)電容器電極材料。

石墨烯的制備方法有很多，例如：微機(jī)械剝離、真空外延生長(zhǎng)法、化學(xué)氣相沉積、插層石墨膨化法和氧化石墨還原法。其中，微機(jī)械剝離法雖然能得到原子厚度的石墨烯片，但石墨烯尺寸難以控制，不適合大規(guī)模生產(chǎn)；真空外延生長(zhǎng)法可以生產(chǎn)大面積、高質(zhì)量石墨烯薄膜材料，但條件苛刻、成本昂貴。氧化石墨或插層石墨還原法是將氧化石墨或插層石墨通過液相還原或高溫加熱還原制備石墨烯，但液相還原會(huì)導(dǎo)致大量的結(jié)構(gòu)缺陷，影響其電化學(xué)性能[8]，高溫?zé)崤蛎涍€原可以獲得片層結(jié)構(gòu)相對(duì)完整的石墨烯。微波加熱比常規(guī)加熱具有可以瞬時(shí)深入物料內(nèi)部，使物料內(nèi)外同時(shí)受熱，升溫速率快，降低能耗等優(yōu)點(diǎn)，因此，采用微波制備石墨烯受到廣泛關(guān)注。Chen等[9]將氧化石墨分散到N，N-二甲基乙酰微波爐中進(jìn)行微波熱還原，得到石墨烯的傳導(dǎo)性是氧化石墨的104倍；Sridhar等[10]將石墨與NH4S2O8及H2O2在超聲下混合、微波成功制備了石墨烯。

本文選擇微波膨化插層石墨法，以天然石墨為原料，采用化學(xué)法進(jìn)行插層處理，再通過微波膨化，將層間距進(jìn)一步拉大，從而得到石墨烯，通過對(duì)石墨烯樣品進(jìn)行表面形貌掃描和比表面積、電性能測(cè)試研究了氧化劑用量和微波時(shí)間對(duì)所制備的石墨烯結(jié)構(gòu)和電容性能的影響。

1 試樣制備與實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與設(shè)備

主要試劑：天然石墨(電池級(jí))、高錳酸鉀(KMnO4，分析純)、98%濃硫酸(分析純)、蒸餾水、乙炔黑(電池級(jí))、聚四氟乙烯(PTFE，電池級(jí))、無水乙醇(分析純)、氫氧化鉀(KOH，分析純)、不銹鋼絲網(wǎng)。主要儀器：數(shù)顯恒溫水浴鍋、微波爐、電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱。

1.2 石墨烯的制備

插層石墨的制備：先稱取一定質(zhì)量的NG和濃硫酸(質(zhì)量比為1∶10)，將濃硫酸加熱至90℃并恒溫，加入NG，不斷攪拌，再分別加入一定量的KMnO4(KMnO4與NG的質(zhì)量比為0.3、0.5、0.7、0.9、1.1)；間歇攪拌1.5 h；產(chǎn)物用蒸餾水洗至中性，抽濾，60℃干燥12 h。

石墨烯的制備：分別將上述不同KMnO4量的石墨樣品在700 W的微波爐中處理60 s，得到石墨烯樣品，分別標(biāo)記為M-0.3、M-0.5、M-0.7、M-0.9、M-1.1，再選擇KMnO4與NG的質(zhì)量比為0.9的插層石墨分別微波處理15、30、60、90和120 s，得到不同微波時(shí)間處理的石墨烯樣品，分別標(biāo)記為W-15、W-30、W-60、W-90和W-120。

1.3 分析表征與電容性能測(cè)試

采用掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)樣品進(jìn)行表面形貌觀察，采用氮吸附比表面儀對(duì)樣品進(jìn)行比表面積測(cè)試。

石墨烯電極制備：以制備好的石墨烯為活性物質(zhì)，聚四氟乙烯乳液為粘結(jié)劑，乙炔黑為導(dǎo)電劑，將三者以一定的比例混合，加入無水乙醇充分混合分散，再將其搟成薄片壓在已知質(zhì)量的不銹鋼絲網(wǎng)上，放到鼓風(fēng)干燥箱中120℃干燥5 h，稱重，以備電性能測(cè)試。

電性能測(cè)試：將極片放入KOH溶液中浸漬4 h左右，然后以6mol/L KOH溶液為電解液，組裝成雙電極電容器，采用高精度電池性能測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，測(cè)試電流為1 mA，電壓為0～0.8 V。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 KMnO4用量的影響

2.1.1 表面形貌與比表面積

圖1為不同KMnO4處理的石墨烯SEM圖，天然石墨呈橢球形，表面比較平整光滑；經(jīng)過氧化和微波處理后，當(dāng)KMnO4與NG質(zhì)量比(0.3)較小時(shí)，石墨顆粒保持橢球形，剝離效果不明顯；當(dāng)KMnO4與NG質(zhì)量比為0.7時(shí)，石墨顆粒呈疏松的片層狀；當(dāng)KMnO4與NG質(zhì)量比為0.9時(shí)，石墨顆粒呈現(xiàn)蠕蟲狀，這為后續(xù)電解液的浸入提供了有利條件；當(dāng)KMnO4與NG質(zhì)量比為1.1時(shí)，石墨層發(fā)生過度氧化，天然石墨橢球狀結(jié)構(gòu)被完全破壞。這表明，適量添加KMnO4可以得到疏松蠕蟲狀石墨結(jié)構(gòu)，過高或過低KMnO4添加量造成剝離不明顯或石墨顆粒破裂。

圖1 不同KMnO4處理石墨烯的SEM照片

圖2為不同KMnO4處理的石墨烯比表面積，開始時(shí)石墨烯的比表面積較低，隨著KMnO4用量的增加，比表面積先增加后減小，當(dāng)KMnO4與NG質(zhì)量比為0.9時(shí)，比表面積最大，為313 m2/g。這可能是由于當(dāng)KMnO4氧化劑用量較少時(shí)，石墨邊緣氧化不完全，微波后石墨的剝離程度低，比表面積較小，隨KMnO4用量增加，剝離程度提高，比表面積相應(yīng)增大，但當(dāng)KMnO4與NG的質(zhì)量比大于0.9時(shí)，氧化劑過多，一方面完全破壞了石墨的結(jié)構(gòu)，另一方面使原本插入片層的插層劑溢出，剝離程度降低，從而降低了石墨烯的比表面積。所有樣品的比表面積仍比單層石墨烯的理論值低很多，這主要是由于插層石墨的膨化程度不夠，不能完全剝離，樣品內(nèi)部仍然含有一定量的石墨層堆積結(jié)構(gòu)[11]。

圖2 不同KMnO4處理的石墨烯的比表面積

2.1.2 電容性能

圖3為不同KMnO4處理的石墨烯充放電曲線，在充電過程中，電壓逐漸升高，放電過程相反，電壓逐漸降低，充放電曲線組成的圖形類似三角形。隨著KMnO4用量的增加，比電容先增加后減小，當(dāng)KMnO4與NG質(zhì)量比為0.9時(shí)，放電比電容達(dá)到最大值，為98 F/g。石墨烯的比電容主要受比表面積影響，測(cè)試結(jié)果表明比電容和比表面積具有正相關(guān)性，添加適量的KMnO4可以獲得具有較高比表面積的石墨烯，其內(nèi)部孔隙豐富，石墨烯“雙電層”上吸附的電荷量增加，比電容具有最大值[12]，而KMnO4添加量過低時(shí)，氧化程度不夠，進(jìn)入石墨的插層劑過少，同樣當(dāng)KMnO4添加量過高時(shí)，破壞了石墨結(jié)構(gòu)，使孔過度燒蝕，兩者均造成膨脹效果不明顯，比表面積較小，從而石墨烯的比電容相應(yīng)較小。

圖3 不同KMnO4處理的石墨烯的充放電曲線

圖4為不同KMnO4處理的石墨烯循環(huán)性能曲線，由于電解液浸潤(rùn)活性物質(zhì)需要一定的時(shí)間，所以各電極的放電比電容呈現(xiàn)先增大后減小的循環(huán)趨勢(shì)，在50次循環(huán)充放電后，電極表面與電解液接觸充分，活性物質(zhì)效率最高，比電容最大，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，石墨烯電極的比電容緩慢衰減，但1 000次充放電后，循環(huán)性能保持在94%以上，充分說明石墨烯具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性，適于作為超級(jí)電容器電極材料。

圖4 不同KMnO4處理的石墨烯循環(huán)性能曲線

2.2 微波時(shí)間的影響

2.2.1 表面形貌與比表面積

圖5為不同微波時(shí)間處理樣品的SEM圖，NG經(jīng)膨化后都有一定程度的膨脹剝離，表面出現(xiàn)較多起伏的褶皺，當(dāng)微波時(shí)間較短(15 s)時(shí)，石墨出現(xiàn)少量開裂，剝離效果不明顯；隨著微波時(shí)間的延長(zhǎng)，剝離程度增加；當(dāng)微波時(shí)間為60 s時(shí)，石墨幾乎完全剝離，出現(xiàn)有規(guī)整的片層褶皺結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)有利于電解液的充分浸潤(rùn)；當(dāng)微波時(shí)間過長(zhǎng)(120 s)時(shí)，石墨表面的片層被過度燒蝕。

圖5 不同微波時(shí)間處理石墨烯的SEM圖

圖6為不同微波時(shí)間處理石墨烯的比表面積，隨著微波時(shí)間的增加，比表面積先增加后減小，微波時(shí)間為60 s時(shí)，比表面積最大，為313 m2/g，這可以從SEM觀察到的表面形貌得到解釋，石墨比表面積與剝離程度具有一致性。當(dāng)微波時(shí)間過低(<60 s)和過高(120 s)時(shí)，石墨剝離程度不完全或過度燒蝕，內(nèi)部具有較少孔隙，比表面積較低；適當(dāng)?shù)奈⒉〞r(shí)間(60 s)可以獲得內(nèi)部具有豐富孔隙的結(jié)構(gòu)，比表面積達(dá)到最大值。

圖6 不同微波時(shí)間處理石墨烯的比表面積

2.2.2 電容性能

圖7為不同微波時(shí)間處理石墨烯的充放電曲線，石墨烯的首次放電比電容隨著微波時(shí)間的增加，呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)，當(dāng)微波時(shí)間為60 s時(shí)，放電比電容最高，為98 F/g。微波時(shí)間對(duì)石墨烯電容性能的影響規(guī)律與KMnO4添加量的影響規(guī)律相似，適當(dāng)?shù)奈⒉〞r(shí)間，膨化效果顯著，比表面積較大，比電容較高；微波時(shí)間過短或過長(zhǎng)，膨化效果均不理想，比表面積小，比電容低。

圖7 不同微波時(shí)間處理石墨烯的充放電曲線

圖8為不同微波時(shí)間處理石墨烯的循環(huán)性能曲線，1 000次充放電循環(huán)后，比電容仍然保持在95%以上，說明石墨烯電極的充放電具有良好的可逆性。

3 結(jié)論

本文以天然石墨為原料，采用微波膨化法制備超級(jí)電容器用石墨烯材料，研究了KMnO4用量和微波時(shí)間對(duì)石墨烯結(jié)構(gòu)和電容性能的影響。天然石墨經(jīng)先插層再微波處理后均有不同程度的膨脹和剝離，剝離程度和比表面積隨KMnO4用量的增加而增大，隨微波時(shí)間的延長(zhǎng)而增大；當(dāng)KMnO4與NG質(zhì)量比為0.9，微波時(shí)間為60 s時(shí)，比表面積達(dá)最大，為313 m2/g。比電容隨KMnO4用量的增加先增加后減小，隨微波時(shí)間的增加也呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)；當(dāng)KMnO4與NG質(zhì)量比為0.9，微波時(shí)間為60 s時(shí)，放電比電容達(dá)到最高，為98 F/g。

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Preparation of graphene by microwave bulking and research of its capacitance performance

With the natural graphite (NG)as raw material， the graphene was prepared by the method of graphite intercalation and then microwave.The experiment results show that with the increase of KMnO4and microwave time，the layer surface of the obtained graphene is plicate and thin;the specific surface area increases at first and then decreases.When the mass ratio of KMnO4and NG is 0.9 and microwave time is 60 s，the largest specific surface area is 313 m2/g.In the 6mol/L KOH solution，the specific capacitance increases at first and then decreases，with the increase of KMnO4and microwave time.When the mass ratio of KMnO4and NG is 0.9 and microwave time is 60 s，the highest discharge specific capacitance is 98 F/g. This indicates that the specific surface area and specific capacitance have correlation， and the larger specific surface area is good for enhancing specific capacitance of graphene.

super capacitor;graphene;specific capacitance;microwave

TM 53

A

1002-087 X(2016)04-0789-03

2015-09-05

國(guó)家自然科學(xué)基金(51274119)

楊紹斌(1963—)，男，遼寧省人，教授，主要研究方向?yàn)殇囯x子電池制備工藝及儲(chǔ)能材料，功能碳材料。