常壓醇水法制備α-高強(qiáng)石膏的工藝條件研究

吳傳龍 董發(fā)勤 陳德玉 何 平 徐中慧

(1. 西南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 四川綿陽(yáng) 621010；2. 西南科技大學(xué)固體廢物處理與資源化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 四川綿陽(yáng) 621010)

常壓醇水法制備α-高強(qiáng)石膏的工藝條件研究

吳傳龍1,2董發(fā)勤2陳德玉1何 平1徐中慧2

(1. 西南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 四川綿陽(yáng) 621010；2. 西南科技大學(xué)固體廢物處理與資源化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 四川綿陽(yáng) 621010)

以磷石膏為原料，采用常壓醇水法制備α-高強(qiáng)石膏。探討了醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、轉(zhuǎn)晶劑等因素對(duì)α-高強(qiáng)石膏晶體形貌的影響，確定了磷石膏制備α-高強(qiáng)石膏的最佳工藝條件：醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%、反應(yīng)溫度105 ℃、反應(yīng)時(shí)間4 h、固液質(zhì)量比1:5。當(dāng)摻入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%丁二酸和0.05%順丁烯二酸時(shí)，可獲得長(zhǎng)徑比分別為3:1，1:1的短柱狀晶體，48 h干抗壓強(qiáng)度分別為30.5 MPa,33.6 MPa。

α-高強(qiáng)石膏 磷石膏 醇水法

磷石膏是濕法生產(chǎn)磷酸過程中排放的一種工業(yè)固體廢渣，含有可溶性的磷、氟、有機(jī)質(zhì)以及少量的重金屬離子等多種危害人體健康的有害雜質(zhì)[1-2]，其排放量大、危害大，需進(jìn)行無(wú)害化、資源化處置。目前，磷石膏主要用于建材行業(yè)作為水泥生產(chǎn)的緩凝劑[3]、石膏板材和砌塊[4-5]，在農(nóng)業(yè)上用作鹽堿土壤改良劑[6]，但其附加值較低。用磷石膏為原料可生產(chǎn)硫酸銨、硫酸鉀等[7]，但其生產(chǎn)流程長(zhǎng)、能耗高。目前，我國(guó)磷石膏的綜合利用率不到20%。因此，深入開展磷石膏的應(yīng)用研究非常重要。

高強(qiáng)石膏材料是指由α-半水石膏組成的抗壓強(qiáng)度達(dá)到25～50 MPa的石膏膠結(jié)材料，主要應(yīng)用于石膏陶瓷母模、精密鑄造、工藝美術(shù)品、玩具制造、永久建筑模板、裝飾板、隔離板以及塑料制品的吸塑模具等[8]。α-半水石膏的強(qiáng)度受晶體的直徑和長(zhǎng)徑比的大小影響很大，其形貌尺寸大小成為當(dāng)今材料科學(xué)研究的熱點(diǎn)[9]。目前，制備α-半水石膏的工藝主要有蒸壓法[10]、水熱法(加壓水熱法和常壓鹽溶液法[11-12])等。蒸壓法和加壓水熱法要求合成溫度和壓力高、能耗高；常壓鹽溶液法由于鈉、鎂、鈣等離子存在，反應(yīng)設(shè)備易受腐蝕。這些方法在α-半水石膏的生產(chǎn)過程中由于受生產(chǎn)工藝要求高和裝備復(fù)雜等缺陷 ，使得工業(yè)生產(chǎn)效率相對(duì)較低，生產(chǎn)能力較小。本課題組前期以丙三醇為助晶劑，采用蒸壓水熱法制備出硫酸鈣晶須，經(jīng)過改進(jìn)，成功實(shí)現(xiàn)常壓下α-半水石膏晶須的制備[13-14]。

本文以磷石膏為原料，采用常壓醇水法制備α-半水高強(qiáng)石膏，探究醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)和反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、轉(zhuǎn)晶劑對(duì)α-半水石膏脫水速率和晶體形貌的影響，并優(yōu)化反應(yīng)工藝參數(shù)。該反應(yīng)工藝簡(jiǎn)單，操作便捷，易于工業(yè)化生產(chǎn)，可為α-半水高強(qiáng)石膏的工業(yè)連續(xù)化生產(chǎn)奠定基礎(chǔ)，為磷石膏的綜合利用提供技術(shù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

工業(yè)磷石膏(廣西鹿寨化肥有限責(zé)任公司，CaSO4)，灰白色，其晶體形貌見圖1，晶體呈片狀或板塊狀，其平均粒度為40 μm。磷石膏的化學(xué)成分同課題組前期研究[13]，其化學(xué)組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)：CaO，39.60；SO3，50.37；SiO2，7.99；P2O5，1.07；Al2O3，0.51；Fe2O3，0.21；K2O，0.13；SrO，0.08；MgO，0.04。磷石膏主要物相為CaSO4·2H2O，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥86.5%。丙三醇、無(wú)水乙醇、丁二酸、順丁烯二酸均采購(gòu)成都科龍化工試劑廠，市售分析純。

圖1 磷石膏的晶體形貌Fig.1 The crystal morphology of phosphogypsum

1.2 試驗(yàn)方法及測(cè)試

取定量石灰(根據(jù)磷石膏中P，F(xiàn)含量和Ca3(PO4)2,CaF2化學(xué)式)加入磷石膏中，攪拌均勻，陳化至中性，在40 ℃下干燥至游離水分小于0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，即得預(yù)處理磷石膏。

在容積為500 mL的三口燒瓶中進(jìn)行磷石膏脫水反應(yīng)。操作步驟為：將丙三醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10% ～ 50%的醇水溶液加入三口燒瓶中，按一定固液比加入預(yù)處理磷石膏及擬定的轉(zhuǎn)晶劑，無(wú)需調(diào)節(jié)pH值，加熱至所需溫度，保持恒定溫度至反應(yīng)結(jié)束。樣品快速過濾，并沸水洗滌3次，加入無(wú)水乙醇終止反應(yīng)，烘箱中60 ℃烘至恒重，待用。

反應(yīng)溫度通過鄭州市亞榮儀器有限公司DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器控制(控溫精度：±0.5 ℃)；制得樣品采用日立公司TM-1000掃描電子顯微鏡觀測(cè)形貌；采用荷蘭帕納科公司X’pert PRO型X射線衍射儀測(cè)試產(chǎn)物的物相組成；不同轉(zhuǎn)晶劑添加下制備的α-高強(qiáng)石膏的化學(xué)鍵合情況采用美國(guó)尼高力儀器公司Nicolet-5700c型傅里葉紅外光譜儀測(cè)定；磷石膏脫水產(chǎn)物結(jié)晶水含量參照GB/T 17699.2-1999《石膏灰泥結(jié)晶水含量的測(cè)定》進(jìn)行測(cè)定；制得的樣品強(qiáng)度參照J(rèn)C/T 2038-2010《α型高強(qiáng)石膏》標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)晶體形貌的影響

在固液質(zhì)量比為1:5，反應(yīng)時(shí)間為2 h的條件下，分別配制丙三醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%,20%,30%,40%,50%的醇水溶液，在常壓下加熱至溶液沸騰，溶液溫度分別為100.5,101,102,103.5,105 ℃，得到樣品的SEM照片如圖2所示。在醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于40%時(shí)，生成晶體較少，大部分呈原狀未反應(yīng)(圖2(a)-圖2(d))。當(dāng)醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到50%時(shí)，原料基本全部轉(zhuǎn)化為長(zhǎng)棒狀晶體，形貌較均勻，表面有極少未反應(yīng)的顆粒(圖2(e))。這是由于在醇水反應(yīng)體系中，α-半水石膏晶體的形成是一個(gè)“溶解-再結(jié)晶”的過程[14]。反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間將影響石膏在溶液中的溶解。醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于40%時(shí)，溶液的溫度小于103.5 ℃，溶液中石膏的溶解度較小，α-半水石膏未達(dá)到過飽和度狀態(tài)，晶體成核少；當(dāng)醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到50%時(shí)，反應(yīng)溫度在105 ℃以上，α-半水石膏過飽和度較大，因此石膏能夠快速轉(zhuǎn)化為α-半水石膏晶體。

圖2 不同醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)晶體形貌的影響Fig.2 Effect of different glycerol concentration on crystal morphology

2.2 反應(yīng)溫度對(duì)二水石膏轉(zhuǎn)化率和晶體形貌的影響

在固液質(zhì)量比為1:5，醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%，研究反應(yīng)溫度對(duì)石膏轉(zhuǎn)化率和晶體形貌的影響(如圖3和圖5所示)。由圖3可見，當(dāng)反應(yīng)溫度為95 ℃時(shí)，二水石膏的脫水率轉(zhuǎn)化非常慢，反應(yīng)5 h轉(zhuǎn)化率也非常低，只有極少量針狀或棒狀的晶體生成(如圖5(a))；溫度為98 ℃時(shí)，二水石膏轉(zhuǎn)化率達(dá)到94%需要240 min；溫度為100 ℃時(shí)，二水石膏轉(zhuǎn)化率達(dá)到93%需要200 min；溫度進(jìn)一步增加至102 ℃時(shí)，二水石膏轉(zhuǎn)化率達(dá)到95%只需要150 min，相比100 ℃時(shí)，反應(yīng)時(shí)間明顯減少；反應(yīng)溫度增大至105 ℃，二水石膏轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%僅需要90 min，脫水反應(yīng)較快，2 h即可完成二水石膏的脫水反應(yīng)。對(duì)一般化學(xué)反應(yīng)而言，反應(yīng)速率與反應(yīng)溫度呈正相關(guān)性。當(dāng)反應(yīng)溫度低于95 ℃時(shí)，體系中α-半水石膏過飽度較低，因此反應(yīng)足夠長(zhǎng)的時(shí)間二水石膏脫水反應(yīng)也很難進(jìn)行，產(chǎn)物主要為未反應(yīng)的二水石膏(如圖4)。提高反應(yīng)溫度，體系中石膏的溶解度增大，α-半水石膏達(dá)到過飽度狀態(tài)，二水石膏脫水反應(yīng)能夠快速完成(如圖5(d)和圖5(e))，生成晶體的形貌較好；但在溫度低于102 ℃時(shí)，反應(yīng)時(shí)間過長(zhǎng)，晶體在低能面上的結(jié)晶位置發(fā)生二次結(jié)晶現(xiàn)象，造成晶體發(fā)生聚集現(xiàn)象(如圖5(b)和圖5(c))。由圖5可見，在醇水體系中，達(dá)到石膏脫水轉(zhuǎn)化條件，二水石膏即可脫水形成半水石膏晶體，晶體呈針狀或纖維狀，長(zhǎng)徑比較大。綜上可得，醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%時(shí)，反應(yīng)溫度為105 ℃條件下，反應(yīng)后產(chǎn)物晶體相貌較好，反應(yīng)時(shí)間較短。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)二水石膏轉(zhuǎn)化率的影響Fig.3 Effect of reaction temperature on conversion rate of gypsum

圖4 不同反應(yīng)溫度下α-半水石膏的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of α-hemihydrate gypsum crystals in different glycerol concentration

2.3 轉(zhuǎn)晶劑對(duì)晶體形貌的影響

在醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%、反應(yīng)溫度為105 ℃、反應(yīng)時(shí)間為4 h條件下，分別研究丁二酸和順丁烯二酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)晶體形貌的影響(如圖6)。從圖6可以看出，丁二酸和順丁烯二酸對(duì)晶體生長(zhǎng)的抑制效果非常顯著，添加轉(zhuǎn)晶劑后晶體明顯變短變粗。在摻入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%的丁二酸時(shí)，獲得長(zhǎng)徑比接近3:1的短柱狀晶體，用其制備的石膏塊48 h干抗壓強(qiáng)度為30.5 MPa；摻入順丁烯二酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%時(shí)，得到長(zhǎng)徑比接近1:1的理想短柱狀晶體，48 h干抗壓強(qiáng)度可達(dá)33.6 MPa(優(yōu)于張巨松[15]等采用蒸壓法制得α-半水石膏強(qiáng)度30.2 MPa，劉紅霞[16]等采用常壓鹽溶液法制得α-半水脫硫石膏30.25 MPa)。

圖5 不同溫度二水石膏轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的形貌Fig.5 The crystal morphology of reaction product in different temperature

圖6 不同轉(zhuǎn)晶劑對(duì)脫水產(chǎn)物晶體形貌的影響,Fig.6 Effect of different crystal modifier on crystal morphology

2.4 轉(zhuǎn)晶劑對(duì)α-高強(qiáng)石膏晶形控制的作用機(jī)理

α-半水石膏的形成實(shí)質(zhì)是一個(gè)溶解-析晶的過程，即(1)溶解過程CaSO4·2H2O→Ca2++SO42-+2H2O，(2)結(jié)晶過程Ca2++SO42-+1/2 H2O→CaSO4·0.5H2O(針狀或纖維狀)[13]。

沈卓賢等[17]和彭家惠等[18]通過外加離子對(duì)石膏晶面生長(zhǎng)的影響研究表明，石膏的(111)晶面由Ca2+組成，能選擇性吸附一價(jià)負(fù)離子；而(010)面由Ca2+和SO42-組成，因此正負(fù)離子均可吸附，但相對(duì)來(lái)說，陽(yáng)離子在SO42-的吸附更強(qiáng)烈。

在醇水溶液中，因二水石膏溶于丙三醇，大大提高了硫酸鈣的溶解度，故本文在低溫下就能達(dá)到過飽和狀態(tài)，同時(shí)利用醇水溶液的高沸點(diǎn)，可達(dá)到具有在開放體系中增大液相溶液反應(yīng)壓力的類似效果，有利于晶體的生長(zhǎng)，最終得到長(zhǎng)棒狀的晶體。要制得表面積較小、水化需水量低的短柱狀高強(qiáng)石膏晶體，需添加轉(zhuǎn)晶劑調(diào)控晶體的生長(zhǎng)。圖7為不同轉(zhuǎn)晶劑下制得的α-高強(qiáng)石膏晶體的紅外圖譜。從圖7可以看出，添加轉(zhuǎn)晶劑時(shí)產(chǎn)物α-高強(qiáng)石膏晶體的紅外吸收峰未發(fā)生明顯的變化，說明轉(zhuǎn)晶劑在石膏脫水轉(zhuǎn)化過程中并未參與α-高強(qiáng)石膏的晶體形成，在添加有機(jī)酸類轉(zhuǎn)晶劑時(shí)，溶液中電離出的陰離子RCOO-被選擇性吸附到晶體(111)面上與Ca2+發(fā)生絡(luò)合，形成一種大分子絡(luò)合物，阻礙晶體在c軸方向的生長(zhǎng)，使晶體在各方向上的生長(zhǎng)接近平衡，發(fā)育成長(zhǎng)徑比接近1:1的六方短柱狀晶體。

圖7 不同轉(zhuǎn)晶劑條件下產(chǎn)物高強(qiáng)石膏的FI-IR圖譜Fig.7 FI-IR spectra of α-high strength gypsum with treatment of different crystal modifier

3 結(jié)論

以磷石膏為原料，采用常壓醇水法可制備出α-高強(qiáng)石膏，添加轉(zhuǎn)晶劑時(shí)，產(chǎn)物呈六方短柱狀，最佳工藝條件為：醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%、反應(yīng)溫度105 ℃、反應(yīng)時(shí)間4 h、固液質(zhì)量比1:5。使用二元羧酸類轉(zhuǎn)晶劑能明顯抑制晶體c軸方向的生長(zhǎng)，制得短柱狀晶體。添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%丁二酸時(shí)，α-高強(qiáng)石膏長(zhǎng)徑比約為3:1，48 h干抗壓強(qiáng)度為30.5 MPa；添加順丁烯二酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%時(shí)，獲得α-高強(qiáng)石膏長(zhǎng)徑比更短，接近1:1，48 h干抗壓強(qiáng)度可達(dá)33.6 MPa。

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Study on Process Conditions for Preparation ofα- high Strength Gypsum by the Glycerol Water Method under Atmospheric Pressure

WU Chuanlong1,2，DONG Faqin2，CHEN Deyu1，HE Ping1，XU Zhonghui2

(1,SchoolofMaterialsScienceandEngineering,SouthwestUniversityofScienceandTechnology,Mianyang621010,Sichuan,China; 2,KeyLaboratoryofSolidWasteTreatmentandResourceRecycleMinistryofEducation,SouthwestUniversityofScienceandTechnology,Mianyang621010,Sichuan,China)

α-high strength gypsum was prepared by the glycerol water method under atmospheric pressure and using the phosphogypsum as raw materials. The influences of glycerol centration, reaction temperature and reaction time, crystal modifier on the morphology ofα- high strength gypsum were studied. The optimal technological conditions for preparing α-high strength gypsum using phosphogypsum were determined as follows: the concentration of glycerol 50%, reaction temperature 105 ℃, reaction time 4 h, solid to liquid ratio 1:5. The results showed that: hexagonal prism shape crystal with aspect ratio close to 3:1 and 1:1 were obtained and 48 h dry compressive strength was 30.5 MPa and 33.6 MPa by adding 0.5% succinic acid and 0.05% maleic acid, respectively.

α-high strength gypsum; Phosphogypsum; Glycerol water method

2016-03-09

國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃(863計(jì)劃)(2011AA06A106)；四川省科技支撐項(xiàng)目(2010GZ0300)；固廢資源化利用與節(jié)能建材國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金(SWR-2013-005)。

第一作者，吳傳龍，男，碩士研究生；通信作者，董發(fā)勤(1963—)，男，博士，研究方向?yàn)榄h(huán)境礦物、無(wú)機(jī)功能材料、環(huán)境友好材料，E-mail：fqdong@swust.edu.cn

X705；TQ177.3+4

A

1671-8755(2016)04-0033-05