改性二氧化鈦對聚碳酸酯熱降解行為的影響

侯德發(fā) 馬寒冰 陳燕燕 鄧銀潔 楊克斌

(1.西南科技大學材料科學與工程學院 四川綿陽 621010；2.四川中物材料有限責任公司 四川綿陽 621000)

改性二氧化鈦對聚碳酸酯熱降解行為的影響

侯德發(fā)1馬寒冰1陳燕燕1鄧銀潔1楊克斌2

(1.西南科技大學材料科學與工程學院 四川綿陽 621010；2.四川中物材料有限責任公司 四川綿陽 621000)

利用二甲基硅氧烷對二氧化鈦(TiO2)進行表面改性，并且將改性TiO2與聚碳酸酯(PC)熔融共混，研究改性二氧化鈦對聚碳酸酯熱降解行為的影響。通過傅里葉紅外光譜(FT-IR)、接觸角對TiO2的改性效果進行了分析；通過平衡扭矩(Tq)、熔融指數(shù)(MFR)、掃描電子顯微鏡(SEM)、熱失重(TG)、差示掃描量熱法(DSC)分析了改性TiO2對聚碳酸酯(PC)性能的影響。結果表明，二氧化鈦表面成功包覆了一層二甲基硅氧烷，改性后TiO2的接觸角由20.7°上升至133.3°，表現(xiàn)出良好的疏水性。未改性的TiO2會造成PC的嚴重降解，對TiO2進行表面改性后，TiO2/PC的熱降解行為得到明顯改善。最后，通過Tq，MFR分析二甲基硅氧烷的用量對TiO2/PC熔體性質的影響，表明二甲基硅氧烷的最佳用量(質量分數(shù))為TiO2的10%。

二氧化鈦 表面改性 聚碳酸酯 二甲基硅氧烷

光反射膜是液晶顯示器背光模組的關鍵材料之一，隨著液晶顯示器尺寸和亮度的提高，光反射膜的熱負荷加重，易產(chǎn)生熱變形和老化，影響顯示效果和壽命，因此，制備耐熱性能良好的光反射膜是當前的研究熱點。

相對于目前光反射膜主要基材聚對苯二甲酸乙二酯(PET)，聚碳酸酯(PC)耐熱性更高，且具有耐候性好、挺度高、易加工和成本低等優(yōu)勢，是制備光反射膜的理想基體[1-4]。二氧化鈦(TiO2)因其具有較強的遮蓋力、良好的白度和較高的光反射率，是制備光反射膜的理想光反射劑[5-7]。但TiO2表面親水，且附著有大量-OH，當加入到PC中時，在成型加工過程中，會使得PC嚴重降解[8-9]，導致成型困難，甚至失去實用價值。TiO2使得PC在加工溫度下劇烈降解嚴重阻礙了TiO2/PC復合材料的制備。

本文用二甲基硅氧烷表面改性TiO2，通過傅里葉紅外光譜(FT-IR)、接觸角分析了改性TiO2的性質。將改性TiO2加入PC中，通過平衡扭矩(Tq)、熔融指數(shù)(MFR)、掃描電子顯微鏡(SEM)、熱失重(TG)、差示掃描量熱法(DSC)分析了改性TiO2對PC性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原料

TiO2：R930，金紅石型，日本石原公司；PC：3113，上海拜耳公司；二甲基硅氧烷：中藍晨光化工研究院有限公司；正庚烷：分析純，成都市科龍化工試劑廠。

1.2 實驗過程

1.2.1 PC/TiO2復合材料的制備

按配比稱取140 ℃干燥2 h后的物料加入轉矩流變儀中，控制密煉機轉速為30 r/min，在270 ℃下密煉15 min，記錄密煉過程中扭矩隨時間變化，并留樣進行性能測試。

1.2.2 TiO2改性

將按比例配制的二甲基硅氧烷正庚烷溶液與140 ℃干燥后的TiO2粉體充分混合均勻后，再加熱蒸餾回收正庚烷，然后在140 ℃下干燥3 h，得到改性TiO2。正庚烷的用量按質量比m(正庚烷):m(TiO2)=2:5來確定。

1.3 測試與表征

1.3.1 轉矩測定：用轉矩流變儀(RM-200C型，哈爾濱哈普電氣技術有限責任公司)測試純PC，TiO2/PC復合材料在密煉時的扭矩變化，溫度為270 ℃，流變儀轉子轉速為30 r/min，時間為15 min。

1.3.2 熔融指數(shù)測定：用熔體流動速率測定儀(WHV-400型，承德精密試驗機有限公司)測試純PC，TiO2/PC復合材料的熔體流動速率，溫度為300 ℃，負載為2.16 kg。

1.3.3 紅外光譜分析(FT-IR)：用傅里葉變換紅外光譜儀(Nicolet 6700型，美國Nicolet 儀器公司)分析改性前后TiO2中的官能團。

1.3.4 接觸角測定：用接觸角測定儀(DSA30研究型，德國克呂士)測試改性前后TiO2與水的接觸角。

1.3.5 掃描電子顯微鏡(SEM)分析：用掃描電子顯微鏡(TM1000型，日立公司)觀察PC/TiO2復合材料中TiO2粉體在PC基體中的分布情況。

1.3.6 熱失重分析(TGA)：用熱重分析儀(TGA 209 F3型，美國NETZSCH)測試TiO2對PC熱穩(wěn)定性的影響，測試環(huán)境為N2氣氛，升溫速率為10 ℃/min，溫度范圍為室溫至600 ℃。

1.3.7 差示掃描量熱法(DSC)：用差示掃描量熱儀(DSC Q 2000，TA儀器公司)測試TiO2對PC玻璃化轉變溫度(Tg)的影響，測試環(huán)境為N2氣氛，升溫速率為5 ℃/min，溫度為室溫至350 ℃。

2 結果與討論

2.1 改性TiO2的性能

2.1.1 傅里葉紅外光譜分析

圖1為未改性TiO2(a)和用TiO2質量的10%的二甲基硅氧烷改性后TiO2(b)的紅外圖譜，從圖中可以看出，在改性前紅外圖譜上， 3 366，1 652 cm-1處的吸收峰表示TiO2表面的-OH， 650,899 cm-1處的峰為TiO2的特征吸收峰；經(jīng)過二甲基硅氧烷改性后的TiO2與改性前相比除了具有-OH和TiO2特征吸收峰外，還在2 962 cm-1處出現(xiàn)了-CH3上C-H的反對稱伸縮振動吸收峰、在1 025 cm-1處出現(xiàn)了Si-O—Si的吸收峰、在1 261,793 cm-1處出現(xiàn)了Si-C的吸收峰，說明改性后的TiO2表面成功包覆了一層二甲基硅氧烷。

圖1 未改性TiO2和改性TiO2的紅外光譜圖Fig.1 FT-IR Spectrum of neat TiO2 and TiO2 modified with dimethoxydimethylsilane

2.1.2 接觸角分析

圖2表示未改性TiO2(a)和改性TiO2(m(二甲基硅氧烷)/m(TiO2)=10/100)(b)分別與水的接觸角。未改性TiO2與水的接觸角為20.7°，表現(xiàn)出很強的親水性；而用質量分數(shù)10%二甲基硅氧烷改性的TiO2與水的接觸角為133.3°，表現(xiàn)為疏水性。通過改性，TiO2由親水性變成了疏水性，說明二甲基硅氧烷對TiO2有良好的改性效果，改性TiO2理論上有助于制備TiO2/PC復合材料。

圖2 未改性TiO2和改性TiO2的接觸角照片F(xiàn)ig.2 Contact angle photos of neat TiO2 and modified TiO2

2.2 改性TiO2對PC熱降解的影響

2.2.1 扭矩分析

圖3 表示TiO2對PC扭矩(Tq)的影響。其中，曲線a為純PC在270 ℃下密煉時的扭矩曲線，從曲線中可以看出，純PC在該溫度下的扭矩曲線在熔融峰過后逐漸趨于平穩(wěn)，密煉450 s后扭矩逐漸平衡在9.5 N·m。曲線b，c分別為添加PC質量20%,40%的 TiO2時，TiO2/PC復合材料在270 ℃下密煉時的扭矩曲線，從圖中可以看出，隨著TiO2含量增加，扭矩下降幅度增大；當密煉450 s之后，添加質量分數(shù)20%TiO2的扭矩下降到6.7 N·m，添加質量分數(shù)40%TiO2的扭矩下降到1.9 N·m，且隨著密煉時間的延長，扭矩還會下降；由b，c曲線可以看出，添加質量分數(shù)20%TiO2時，扭矩700 s后才趨于平衡，平衡扭矩為4.7 N·m，添加質量分數(shù)40%TiO2時，扭矩800 s后才趨于平衡，平衡扭矩為0.5 N·m。曲線d為改性TiO2/PC(m(二甲基硅氧烷)/m(TiO2)/m(PC)=4/40/100)的扭矩曲線，從曲線可以看出，經(jīng)過熔融峰后，復合材料扭矩下降趨勢平穩(wěn)，在600 s后扭矩逐漸平衡在8.4 N·m。從Tq分析可知，改性后的TiO2對PC熱降解明顯減弱。

圖3 純PC和TiO2/PC的扭矩Fig.3 Torque curve of neat PC and TiO2/PC

2.2.2 熔融指數(shù)測定

表1為在270 ℃密煉后，所得的PC和TiO2/PC復合材料的熔融指數(shù)(MFR)。從表1可以看出，添加質量分數(shù)20%TiO2使PC的熔體流動速率從7.1 g/10 min增加到84 g/10 min；添加質量分數(shù)40%TiO2使PC的熔體流動速率從7.1 g/10 min增加到121 g/10 min，說明TiO2的加入使PC發(fā)生明顯熱降解。而用二甲基硅氧烷改性TiO2后，TiO2/PC的MFR為7.6 g/10 min，改性后TiO2對PC的降解得到了明顯改善。

表1 純PC和TiO2/PC的熔融指數(shù)Table 1 Melt flow rate of PC and TiO2/PC

2.2.3 掃描電鏡分析

用掃描電子顯微鏡(SEM)分別觀察TiO2/PC(m(TiO2)/m(PC)=40/100)(a)和改性TiO2/PC(m(二甲基硅氧烷)/m(TiO2)/m(PC)=4/40/100)(b)密煉產(chǎn)物復合材料的斷面，得到的SEM圖如圖4所示。從圖4可以看出未改性TiO2粉體相容在PC基材內，粉體表面與PC基體無明顯界面，而經(jīng)二甲基硅氧烷改性后的TiO2粉體與PC之間有明顯的界面，改性后的TiO2，二甲基硅氧烷包覆層有效地隔絕了TiO2表面與PC的接觸。

圖4 TiO2/PC復合材料斷面SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM photos of TiO2/PC composite

2.2.4 熱失重分析

圖5表示純PC，TiO2/PC(m(TiO2)/m(PC)=40/100)和改性TiO2/PC(m(二甲基硅氧烷)/m(TiO2)/m(PC)=4/40/100)密煉產(chǎn)物的TGA和DTG曲線。熱失重過程中失重5%，10%時的溫度及最大失重速率對應溫度(T5%，T10%，Tmax)如表2所示。從表2可以看出，純PC的T5%與T10%分別大于加入TiO2的體系，說明PC具有良好的熱穩(wěn)定性。未改性TiO2/PC的體系較低的T5%和T10%，是由于未改性的TiO2導致了PC降解，生成耐熱性較差的齊聚物所致。在較高溫度下，這些齊聚物轉變成氣態(tài)或者進一步分解變成氣態(tài)小分子離開體系，導致了體系的熱失重。改性TiO2/PC的T5%，T10%分別大于未改性體系，是由于二甲基硅氧烷改性TiO2成功緩解了二氧化鈦對PC的降解所致。改性TiO2/PC相比純PC，體系的熱穩(wěn)定性依然有明顯降低，其可能原因是，一方面，較高溫度下，改性劑二甲基硅氧烷分解造成了失重，另一方面，二甲基硅氧烷改性TiO2并沒有完全阻止PC的降解。Tmax是表征聚合物熱穩(wěn)定性的重要參數(shù)，純PC的Tmax為520.17 ℃，當未改性TiO2加入后，Tmax下降到472.33 ℃，說明TiO2降低了PC的熱穩(wěn)定性。而改性TiO2/PC的Tmax為504.67 ℃，說明TiO2對PC的熱穩(wěn)定性的影響得到了改善。Tmax存在差別的原因，與T5%和T10%不同的原因相同。

圖5 純PC,TiO2/PC和改性TiO2/PC的TGA曲線和DTG曲線Fig.5 TGA and DTG traces of neat PC, untreated-TiO2/PC and treated-TiO2/PC

表2 純PC，TiO2/PC和改性TiO2/PC熱失重過程中的特征數(shù)據(jù)Table 2 Characteristic data from TGA of neat PC, untreated-TiO2/PC and treated-TiO2/PC

2.2.5 差示掃描量熱法

差示掃描量熱法(DSC)是測試聚合物玻璃化轉變溫度(Tg)常用的手段。純PC,TiO2/PC(m(TiO2)/m(PC)=40/100)和改性TiO2/PC(m(二甲基硅氧烷)/m(TiO2)/m(PC)=4/40/100)的DSC對比曲線如圖6所示。純PC、未改性TiO2/PC、改性TiO2/PC的玻璃化轉變溫度分別為149.37,131.7,139.94 ℃。眾所周知，聚合物的玻璃化溫度在臨界分子量以下隨著分子量的增大而升高，由于PC主鏈上含有易分解的-COO-，當發(fā)生降解反應后，長鏈變短，其耐熱性將減弱。和TGA得到的信息一致，PC的降解導致了各體系玻璃化溫度的轉變。

圖6 純PC,TiO2/PC和改性TiO2/PC的DSC曲線Fig.6 DSC traces of neat PC,untreated-TiO2/PC and treated-TiO2/PC

綜上，TiO2的加入促使PC熱降解，其原因可能是TiO2結構中Ti-O鍵鍵長較短且極性較大，導致其表面極易吸附空氣中水分子并將其極化成羥基(-OH)，最后TiO2表面被大量-OH覆蓋[10-11]；在高溫下，PC主鏈上的酯基(-COO-)極易與-OH、水等發(fā)生化學反應，最終導致PC的熱降解[12-13]。而改性后的TiO2表面形成了一層致密的疏水性二甲基硅氧烷，該包覆層不僅可以有效阻止TiO2表面在空氣中對水分子的極性吸附，還能阻止TiO2表面的-OH與PC分子鏈直接接觸，避免了-OH與PC分子鏈上-COO-的反應，降低了TiO2/ PC復合材料在加工過程中PC的熱降解。用二甲基硅氧烷改性TiO2，有效改善了TiO2對PC的熱降解,為后續(xù)工作制備TiO2/PC光反射膜提供了一種有效的TiO2改性方法。

2.3 二甲基硅氧烷用量對PC熱降解的影響

圖7為添加PC質量40%的TiO2時，二甲基硅氧烷用量對TiO2/PC復合材料熔體性質的影響。從圖7可以看出，當二甲基硅氧烷用量小于TiO2的10%(質量分數(shù))時，隨著二甲基硅氧烷的用量增加，TiO2/PC復合材料的平衡扭矩上升，熔體流動速率變慢。其可能原因在于二甲基硅氧烷用量較少時，隨著二甲基硅氧烷的用量增加，二甲基硅氧烷在TiO2表面形成更致密包覆層，更好地阻斷PC與TiO2表面的-OH接觸，從而減少PC的降解反應發(fā)生概率；當用量超過TiO2的10%(質量分數(shù))后，隨著二甲基硅氧烷用量的增加，TiO2/PC復合材料的平衡扭矩逐漸下降，熔體流動速率呈上升趨勢。這可能是因為當二甲基硅氧烷加入量過大后，過剩的二甲基硅氧烷將游離于體系中，加工時這些小分子的二甲基硅氧烷將起到潤滑作用，反而增加了體系熔體的流動。所以，用量過多或過少都將影響其最終的改性效果，最佳二甲基硅氧烷用量為TiO2質量的10%左右。

圖7 二甲基硅氧烷用量對PC熱降解的影響Fig.7 Effect of the content of dimethoxydimethylsilane on the thermal degradation of PC

3 結論

實驗表明，未改性TiO2會造成PC的嚴重降解，使TiO2/PC的熔體性質變差，難以加工成型。用二甲基硅氧烷改性TiO2后，TiO2/PC的熱降解行為得到改善。相比未改性TiO2/PC，改性后TiO2/PC的Tq增大，MFR變小，熔體性質得到改善。另外，改性TiO2/PC復合材料的熱穩(wěn)定性和耐熱性能也得到了提高。研究還發(fā)現(xiàn)，表面改性劑二甲基硅氧烷的用量也會對TiO2/PC的性能造成影響，表面改性劑的最佳用量為TiO2質量的10%。

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Effect of Modified Titanium Dioxide on the Thermal Degradation Behavior of Polycarbonate

HOU Defa1, MA Hanbing1, CHEN Yanyan1,DENG Yinjie1, YANG Kebin2

(1.SchoolofMaterialsScienceandEngineering,SouthwestUniversityofScienceandTechnology,Mianyang621010,Sichuan,China;2.SichuanMaterialCo.,Ltd,Mianyang621000,Sichuan,China)

Titanium dioxide (TiO2) was modified by dimethoxydimethylsilane, and modified TiO2was mixed with polycarbonate (PC) at molten state. The effect of modified TiO2on thermal degradation of PC was studied in detail. The treated efficiency of TiO2was characterized by Fourier translation infrared spectroscopy analysis (FTIR) and contact angle analysis. The properties of modified-TiO2/PC were analyzed by balancing torque (Tq), melt flow rate (MFR), scanning electron microscope (SEM), thermogravimetric analysis (TGA), differential scanning calorimetry (DSC). It was found that TiO2was coated by dimethoxydimethylsilane successfully, and the contact angle of TiO2was increased from 20.7° to 133.3°. Modified TiO2was hydrophobic obviously. What's more, neat TiO2could degrade PC seriously, but the degradation of TiO2/PC was improved when TiO2was treated by dimethoxydimethylsilane. Finally, the effect of the content of dimethoxydimethylsilane on the performance of TiO2/PC was analyzed byTqand MFR, it was found that the optimal proportion of dimethoxydimethylsilane was 10% based on TiO2.

Titanium dioxide; Surface modification; Polycarbonate; Dimethoxydimethylsilane

2016-08-08

國家863計劃項目(2012AA050304)；西南科技大學研究生創(chuàng)新基金(14ycxjj0024)。

第一作者，侯德發(fā)，碩士研究生，E-mail：Houdefa001@163.com； 通信作者，馬寒冰，教授，研究方向為高分子復合材料，E-mail：mahanbing007@163.com

O631.3+1

A

1671-8755(2016)04-0017-05