萃取光度法測定環(huán)境水樣中痕量的鉬

卞惠芳

（江陰職業(yè)技術(shù)學院化紡系，江蘇 江陰，214431）

鉬是元素周期表中的第42號元素，價電子構(gòu)型為4d55s1，是一種典型的過渡元素。鉬不僅是重要的工業(yè)原料，還是生物體必需的微量元素之一。目前測定鉬的方法主要有原子吸收法、分光光度法（比色法）、催化極譜法和等離子體發(fā)射光譜法（ICP）。分光光度法［1］儀器簡單，普及面廣而尤為常用。設計合成了一種新的熒光酮顯色劑－對氯苯基偶氮水楊基熒光酮（p－ClMBASF），經(jīng)研究表明p－ClMBASF能與 Mo（VI）形成橙紅色的穩(wěn)定的配合物［2］。雖然p－ClMBASF與鉬的顯色反應具有高的靈敏度和選擇性，但是對復雜樣品中痕量的鉬的測定仍顯不足。大多數(shù)研究者均采用通過萃取富集的手段來提高測定的靈敏度。近年來隨著離子液體的出現(xiàn)，作為一種新的綠色萃取劑代替了傳統(tǒng)的有機溶劑［3－5］。它不僅穩(wěn)定，萃取效率高，擁有較低的蒸汽壓而且是一種對環(huán)境友好的溶劑，而被廣泛地用于各種物質(zhì)的萃取。

文章將新鉬試劑p－ClMBASF和室溫離子液體1－異丁基－3－甲基咪唑六氟磷酸鹽（［i－C4mim］PF6）用于鉬的萃取，對復雜水樣中超痕量的鉬進行了測定。

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

TU－1901紫外分光光度計（北京普析通用儀器有限責任公司）；TAS－986原子吸收分光光度計（北京普析通用儀器有限責任公司）。

鉬儲備液：1.000mg／mL，準確稱取0.6305g分析純Na2MoO4·2H2O （99.9%）用水溶解并定容至250mL，使用時定量稀釋為10.0μg／mL鉬標準溶液；混合顯色溶液的配制：稱取p－ClMBASF 1.0g，加適量95%乙醇溶解，移至100mL容量瓶中，用乙醇定容配成1.0%的乙醇溶液，將此溶液與10g／L CTMAB及濃硫酸按一定比例配成混合顯色溶液。實驗用水為去離子水。

1.2 實驗方法

1.2.1 大體積中鉬與對氯苯基偶氮水楊基熒光酮的顯色反應

在500mL容量瓶中分別加入一定量的鉬標準溶液，然后依次加入一定量的硫酸介質(zhì)、CTMAB表面活性劑和p－ClMBASF，用水定容。在分光光度計上用1cm比色皿，以試劑空白為參比，掃描吸收曲線。

1.2.2 鉬的萃取

在500mL的容量瓶中加入一定量的鉬標準溶液、一定體積的混合顯色溶液，用水定容，測量吸光度，計算相應的鉬離子濃度c0；將溶液轉(zhuǎn)移到1000mL分液漏斗中，加入一定體積的自制的1－甲基－3－異丁基咪唑六氟磷酸鹽，劇烈振蕩5min后，靜置分層，分出水相和離子液體相。在分光光度計上，用1cm比色皿，以試劑空白為參比，于最大吸收波長521nm處測量水相中未被萃取的配合物吸光度，從工作曲線上查出金屬鉬的濃度c1，計算萃取率E；在帶水浴的分光光度計上，用1cm的比色皿，以相應的離子液體的試劑空白為參比，掃描離子液體層的吸收曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 顯色條件

在500mL溶液中，當濃硫酸用量為1.7～4mL時，CTMAB用量為3～6mL時，p－ClPASF用量為1～5mL時，鉬配合物吸光度最大且穩(wěn)定。因此，作者選擇2mL濃硫酸，5mL濃度為10g／L的CTMAB作為增敏劑，2mL 濃度1.0mg／mL 的p－CBPASF為顯色劑，將溶液定容至500mL。

2.2 鉬配合物的萃取

由于鉬配合物具有較好的疏水性，再加上離子液體的密度比水的密度大很多，所以鉬配合物的相轉(zhuǎn)移速度非?？?，比傳統(tǒng)的有機溶劑更有利于相分離。實驗表明，在2min內(nèi)即可完成萃取和分相。當離子液體用量過小時會溶解于水相，隨著離子液體用量的增加，萃取率顯著提高。當［i－C4mim］PF6的用量大于15mL時萃取率達到95%以上。試驗中萃取時間為5min，離子液體用量為15mL。配合物在［i－C4mim］PF6中比在水溶液中更加穩(wěn)定，溫度高達55℃時仍不會分解。由于離子液體的熔點較低，溫度降低，成粘稠的液體，透光度大大降低，為了得到澄清的溶液，不影響光度法的測定，選取測定條件為50℃。

2.3 吸收光譜

鉬－p－ClBASF配合物在水溶液中的最大吸收波長為521nm，在［i－C4mim］PF6中的最大吸收波長為528nm，最大吸收稍右移，萃取前后吸收曲線形狀很相似，因此我們可以判斷［i－C4mim］PF6在從水相中萃取鉬的過程中，沒有破壞鉬配合物結(jié)構(gòu)。另外，配合物在［i－C4mim］PF6中對試劑空白在此處吸收很小，不干擾配合物的測定（見圖1）。因此，萃取光度測定法鉬含量時選用528nm為測量波長。

圖1 吸收光譜

2.4 線性和靈敏度

配制一系列鉬標準溶液，按實驗方法顯色和萃取，在528nm處測量離子液體內(nèi)配合物的吸光度，然后以鉬含量為橫坐標，吸光度為縱坐標繪制工作曲線。在15mL的［i－C4mim］PF6中0～12.5μg鉬符合比爾定律。線性回歸方程為：y＝0.0535x＋0.0048，相關(guān)系數(shù)R2為0.9989。根據(jù)工作曲線的斜率計算出配合物的表觀摩爾吸光系數(shù)為2.56×106L·mol－1·cm－1。按照國際純粹與應用化學聯(lián)合會（IUPAC）的規(guī)定，作者分別配置21個試劑空白溶液，以其中一個為參比測量其他試劑空白在528nm處的吸光度，計算標準偏差s，以3s吸光度代入直線方程得方法的檢測限為0.2ng mL－1。

2.5 萃取體系的選擇性

天然樣品中存在大量的金屬和非金屬離子，為了研究萃取光度法體系能否準確測定實際樣品中的鉬含量，配制了含鉬量為5.00μg的一系列由多種干擾離子組成的合成樣品，并按實驗方法對其中的鉬含量進行測定，計算鉬的回收率，結(jié)果見表1。由表1可見，用萃取光度法測定鉬含量時，大多數(shù)共存常見金屬和非金屬離子不干擾。

3 天然水樣中鉬的測定

將從無錫江陰工業(yè)區(qū)取來的河水用0.45μm微孔膜進行過濾，然后按照實驗方法進行水中微量鉬的測定，重復六次試驗結(jié)果取平均值，同時做相應的回收試驗，并與石墨爐原子吸收法比較（見表2）。

表1 合成樣品中鉬的測定結(jié)果

4 結(jié)論

新試劑對氯苯基偶氮水楊基熒光酮是一種優(yōu)良的鉬螯合劑，它能與離子液體1－異丁基－3－甲基咪唑六氟磷酸鹽形成穩(wěn)定的螯合物。測定環(huán)境水樣中痕量鉬時，回收率為97.0%～98.0%，與石墨爐原子吸收法結(jié)果相符，說明該體系可以用于實際樣品中痕量鉬的萃取光度法測定，從而實現(xiàn)了水溶液中痕量鉬的富集與分析。

表2 水樣中鉬含量的測定

［1］蔡邦宏，涂常青，溫欣榮.水楊基熒光酮一溴化十六烷基吡啶分光光度法測定土壤中有效鉬.冶金分析，2007，27（6）：61－63.

［2］卞惠芳.氯苯基偶氮水楊基熒光酮分光光度法測定酵母中的鉬［J］.四川化工，2011，（3）：39－42.

［3］嚴永新.離子液體的特性及其在有機物萃取中的應用.池州學院學報，2008，22（3）：66－69.

［4］單海霞，李在均.新型離子液體預富集－石墨爐原子吸收法測定透析液中超痕量鉛.光譜學與光譜分析，2008，28（1）：214－217.

［5］E.Zeini Jahromi，A.Bidari，Y.Assad et.Sensitive determination of cadmium in water samples by room temperature ionic liquid－based preconcentration and electrothermal atomic absorptin spectometry［J］.Anal.Chim.Acta，2007，585：30.