Ce:YAG熒光晶體的制備及其光學(xué)性能研究*

孟 炎，魏厚前，曹秀清，黃文華，鄧 文(廣西大學(xué)物理科學(xué)與工程技術(shù)學(xué)院，廣西 南寧 530004)

Ce:YAG熒光晶體的制備及其光學(xué)性能研究*

孟 炎，魏厚前，曹秀清，黃文華，鄧 文?
(廣西大學(xué)物理科學(xué)與工程技術(shù)學(xué)院，廣西 南寧 530004)

以固相反應(yīng)法制備了致密的不同Ce含量的Ce:YAG陶瓷料棒，再用光學(xué)浮區(qū)法將這些Ce:YAG陶瓷料棒生長成Ce:YAG晶體。XRD結(jié)果表明，Ce:YAG陶瓷料棒主相為YAG相，同時存在部分YAP相；而光學(xué)浮區(qū)法生長的Ce:YAG晶體完全形成了YAG相，沒有其他雜峰的出現(xiàn)，衍射峰尖銳，半峰寬窄，即光學(xué)浮區(qū)法生長的YAG晶體質(zhì)量較高。Ce:YAG晶體的光學(xué)均勻性較好，在500-800 nm區(qū)間，其平均透過率為90% -93%。Ce:YAG晶體的吸收光譜中心波長在456 nm具有較大的吸收系數(shù)。以波長為460 nm的單色光為光源激發(fā)Ce:YAG晶體測得其熒光光譜，其中，含1 at.% Ce的Ce:YAG晶體在黃綠光區(qū)域有較強的發(fā)光強度。

光學(xué)浮區(qū)法；Ce:YAG熒光晶體；透過率；吸收光譜；熒光光譜

1 引言

釔鋁石榴石（化學(xué)式為Y3Al5O12，簡稱YAG）是由Y2O3和Al2O3反應(yīng)生成的一種石榴石結(jié)構(gòu)的化合物。YAG晶體具有優(yōu)良的光學(xué)和熱學(xué)性能，可作為產(chǎn)生激光的基質(zhì)晶體[1]。在YAG基質(zhì)晶體中摻入不同的激活離子可制成激光晶體或用于白光LED的熒光晶體[2]。

提拉法是生長晶體較普遍的方法，但由于 YAG晶體具有較高的熔點（1970℃），采用提拉法存在無法克服的弱點：高的熔點使得在生長 YAG晶體過程中要使用可耐高溫的銥坩堝，銥坩堝容易被氧化從而在晶體中形成銥的包裹體，影響晶體質(zhì)量。另一方面，為防止銥坩堝氧化，在晶體生長過程中需要抽真空并通N2作為保護氣氛，在這種無氧環(huán)境中生長的YAG晶體會產(chǎn)生大量的氧空位，而影響了晶體的質(zhì)量。

光學(xué)浮區(qū)法是一種有效的晶體生長方法[3]，經(jīng)過多年的發(fā)展，現(xiàn)已發(fā)展到四燈聚焦系統(tǒng)。四燈光學(xué)浮區(qū)法晶體生長爐的設(shè)計是將燈和反射鏡固定，上棒和下棒在同一直線上豎直放置且可上下移動。通常將多晶原料棒懸掛于原料桿，而籽晶固定于下部的籽晶桿上。工作時，四盞燈發(fā)出的光分別經(jīng)四個橢球反射與聚焦后作為熱源，投射到被加熱的多晶料棒上，使多晶棒的微小區(qū)域熔化，以形成熔區(qū)，熔區(qū)的上棒和下棒自上而下移動，以實現(xiàn)結(jié)晶。以氙燈為光源的光學(xué)浮區(qū)爐經(jīng)聚焦可使加熱料棒的溫度達到 3000℃，這超過了大部分化合物晶體的熔點，可用于生長 YAG晶體。與提拉法相比，光學(xué)浮區(qū)法生長 YAG晶體有以下優(yōu)點：光學(xué)浮區(qū)法不需要坩堝、不會造成坩堝對晶體的污染，對高熔點的 YAG晶體有獨到優(yōu)勢；晶體生長速度快，周期短，便于快速生長不同的晶體；由于可以在氧氣環(huán)境下生長 YAG晶體，能減少晶體中的氧空位，從而得到高質(zhì)量的晶體；對于Ce:YAG晶體，它可以使得Ce離子在晶體內(nèi)的分布更均勻。

白光二極管因節(jié)能和使用壽命長現(xiàn)已成為照明領(lǐng)域的新寵。白光二極管是由多顏色混合成的光，一般利用藍光芯片與熒光粉組合形成白光，即把GaN /InGaN芯片以及熒光粉封裝在散熱支架中，通電激發(fā)GaN /InGaN芯片產(chǎn)生泵浦藍光，部分藍光激發(fā)熒光粉產(chǎn)生黃光和紅光，再與其余泵浦藍光混合獲得白光。近年來，雖然白光 LED熒光粉制備技術(shù)取得了較大進展，但熒光粉自身存在激發(fā)效率和光轉(zhuǎn)換效率低，顆粒及分散的均勻性差，散熱效果不好等問題，導(dǎo)致白光LED 光衰減較大。

制備白光 LED熒光體材料是的當(dāng)前該領(lǐng)域重要的發(fā)展方向。2008年 Shunsuke Fujita 等[4]開展了以Ce:YAG 微晶玻璃為白光LED熒光體材料的研究，他們采用熔融法制備Ce:YAG 微晶玻璃熒光材料并研究了其光譜特性。2011年Nishiura 等[5]又用共沉淀法制備了Ce:YAG 陶瓷熒光體，并應(yīng)用于白光LED，獲得了良好的效果。

本文以固相反應(yīng)法制備了致密的不同Ce含量的Ce:YAG陶瓷料棒，再用光學(xué)浮區(qū)法將這些Ce:YAG陶瓷料棒生長成Ce:YAG晶體。采用X射線衍射儀對Ce:YAG陶瓷料棒和Ce:YAG晶體的微結(jié)構(gòu)進行了表征；以SHIMADZU公司的UV－2700紫外分光光度計測試晶體的透過率和吸收光譜；以ZOLIX公司的光致發(fā)光測試系統(tǒng)測量了Ce:YAG晶體的熒光光譜。研究不同Ce含量對Ce:YAG晶體光學(xué)性能的影響。

2 實驗方法

2.1 樣品制備

Ce：YAG晶體生長工藝流程如下：

配料→制作原料棒→打孔→燒結(jié)→晶體生長→退火→切割→拋光→性能測試

配料：采用精度為0.1毫克的電子天平稱量各種高純原料，將高純(4N級) CeO2，Al2O3，Y2O3納米粉末按表 1的化學(xué)成分進行配料，每次配料的總質(zhì)量為 20g，將配料和分析純酒精加入恒溫磁力攪拌器中攪拌20h，使粉末充分混合均勻后置于100℃烘箱中烘干。

表1 試驗樣品的化學(xué)成分（mol%）

制作料棒：將烘干粉末裝入直徑約為8 mm的橡膠長氣球中，用玻璃棒將多晶料壓實，并用玻璃板將氣球滾圓至等徑圓柱狀，用真空泵抽出氣球內(nèi)的空氣（抽氣時間約為 2分鐘），然后放入等靜壓機中在 150 Mpa壓強下壓制15分鐘。除去包裹的氣球得到直徑約為8 mm、長度約為90 mm的料棒，在料棒頂端下5 mm處打一小孔，用于懸掛。

料棒燒結(jié)：將料棒懸掛于VEF-1800-ACS型垂直提拉Molysili爐的剛玉桿上，多晶料棒隨剛玉桿轉(zhuǎn)動并通過傳動機構(gòu)在燒結(jié)爐中上下運動，確保多晶料棒受熱均勻，經(jīng)1500 ℃保溫5小時后，得到晶體生長所需的多晶料棒。

晶體生長：采用FZ-T-12000-X-VII-VPO-GU-PC型光學(xué)浮區(qū)生長爐生長晶體，按程序升溫、收頸、放肩、等徑生長、收尾、降溫等步驟進行。將制作好的料棒懸掛于光學(xué)浮區(qū)爐的上傳動桿的下部，而籽晶則放置于下傳動桿的上部，將料棒的下端和籽晶的上端同時置于光聚焦點處。然后設(shè)置程序升溫，待料棒下端和籽晶上端都熔化后，完成對接。以上慢下快的移動速度進行縮頸，然后逐步提高上桿的移動速度實現(xiàn)放肩，當(dāng)晶體放肩到預(yù)定直徑時，把上下兩桿的移動速度設(shè)為相同，進入等徑生長。待晶體生長到所需長度后，可以進入收尾階段。在緩慢降低溫度的同時，提高下桿的移動速度，降低上桿的移動速度趨于停止，直到晶體與料棒脫離。然后設(shè)定好降溫程序，緩慢降溫。另外，生長過程中需要一直通氧氣保護，氧流量大約為200ml/min。上傳動桿和下傳動桿轉(zhuǎn)動方向相反，轉(zhuǎn)速均設(shè)為10 rpm，晶體生長速度設(shè)為5 mm/h。

晶體的退火：由于光浮區(qū)法存在較大的溫度梯度，剛生長的晶體中會存在較大的熱應(yīng)力，在加工過程中晶體容易開裂。為釋放晶體內(nèi)部的熱應(yīng)力并提高晶體的激光性能，需對晶體進行退火處理。具體的退火過程為：將生長得到的晶體放入退火爐中，以30 °C /h從室溫升至1500 °C，保溫10 h后再以30 °C /h降至室溫。

采用CU-01型帶測角器晶體切割機將晶體切成1.5 mm厚的晶片，并采用TP-01型晶體拋光機對晶片進行拋光得到實驗所需的實驗樣品。

2.2 樣品的表征

利用DX-2700A型X射線衍射儀（CuKa1靶，射線波長為0.15406 nm），管電壓40 kV，電流30 mA，步進掃描，步長0.02°/s，采樣時間0.3 s，2θ掃描范圍 20°-80°，測試Ce：YAG陶瓷料棒和Ce：YAG晶體的XRD譜圖。用日本SHIMADZU公司的UV－2700紫外分光光度計測試晶體的透過率和吸收光譜，測試波長范圍為 300-800 nm，晶片厚度為1.5 mm。利用ZOLIX公司光致發(fā)光測試系統(tǒng)不同Ce含量的Ce：YAG晶體的熒光光譜。

3 結(jié)果與討論

3.1 Ce：YAG物相表征

分別將經(jīng) 1450℃燒結(jié)的 Ce含量為 1 at.%的 Ce:YAG陶瓷料棒以及用光學(xué)浮區(qū)法生長的該成分的Ce:YAG晶體研磨成粉末，測試其XRD譜圖，結(jié)果如圖1所示。由圖1可以看出，1450℃燒結(jié)的Ce:YAG陶瓷料棒主相為YAG相，存在部分YAP相。而光學(xué)浮區(qū)法生長的Ce:YAG晶體則完全形成了YAG相，沒有其他雜峰的出現(xiàn)，衍射峰尖銳，半峰寬窄，說明光學(xué)浮區(qū)法生長的Ce:YAG晶體質(zhì)量較高，結(jié)晶完全，同時Ce離子的摻雜沒有改變YAG的晶格結(jié)構(gòu)。對比Ce:YAG陶瓷[6, 7]及其晶體的衍射峰可以看出，YAG晶體的各衍射峰出現(xiàn)了小角度偏移，這是因為在1450℃時燒結(jié)陶瓷形成的YAG相晶格還沒完全發(fā)育，大部分為四方相，而當(dāng)料棒在光學(xué)浮區(qū)爐中融融并生長為晶體后，YAG發(fā)生由四方相向立方相的轉(zhuǎn)變。

圖1 Ce:YAG的XRD譜圖

圖2 不同Ce含量的Ce:YAG晶片的透過率

3.2 Ce：YAG晶片的透過率

圖2為不同Ce含量的Ce:YAG晶片的透過率譜圖（測試波長范圍230-800nm，晶片厚度1.5mm，雙面拋光）。可以看出，光學(xué)浮區(qū)法生長的Ce:YAG晶體在500-800nm范圍透過率可達到90%－93%。說明生長的晶體具有很好的光學(xué)透過性，晶體質(zhì)量高，缺陷很少。Ce:YAG晶片在337.5nm和456.5nm處都出現(xiàn)了明顯的透過率的下降，且吸收峰較寬，337.5nm和460nm吸收峰對應(yīng)Ce3+的4f→5d[8,9]吸收。在Ce:YAG晶體的456.5nm主吸收峰處，隨著Ce含量的升高，吸收峰強明顯增強，在Ce含量為2 at.%時吸收幅度達到最大；與Ce含量為2 at.%的晶體相比，Ce含量為5 at.%的晶體的吸收幅度較小。

3.3 Ce:YAG晶體的吸收光譜

圖3為不同Ce含量的Ce:YAG晶片的吸收光譜，從中可以看出不同濃度摻雜的Ce:YAG晶體吸收光譜在337.5 nm，456 nm[10, 11]處有兩個主吸收峰，同晶體透過率測試數(shù)據(jù)吻合，337.5 nm和456 nm處吸收峰對應(yīng)于Ce3+離子4f→5d的躍遷。4f和5d能級在晶體場作用下會發(fā)生能級分裂導(dǎo)致Ce3+離子的吸收峰較寬[12]。在400-500 nm藍光區(qū)間的458 nm吸收峰，隨著Ce3+離子濃度的增加，吸收峰越強，在Ce3+摻雜濃度為2 at.%時達到最大，之后降低。這是因為在YAG晶體中，Y3+離子位的反位缺陷的固溶度為1.73 at.%[13]，同時Ce3+離子半徑與Y3+離子相近，當(dāng)進入YAG晶格中會置換Y3+離子的位置，隨著Ce3+離子濃度的增加，當(dāng)超過 Y3+反位缺陷固溶度之后，多余的離子進入晶體形成點缺陷。同時由于使用 Ce元素摻雜的原料為CeO2，Ce4+離子在YAG晶格中會被還原成Ce3+，當(dāng)摻雜濃度超過Y3+反位缺陷固溶度時，多余的Ce4+進入晶體， YAG晶體結(jié)構(gòu)中會出現(xiàn)空位或者間隙原子來保持晶體的電中性，這些缺陷的形成，會造成Ce3+離子吸收峰強的降低。

圖3 不同Ce含量的Ce: YAG晶片的吸收光譜

根據(jù)朗伯比爾定律（Beer-Lambert Law）：

式中A為吸光度，I0為入射光強度，I為入射光透過樣品后出射光強度，L為吸收層厚度，α為吸收系數(shù)。由（1）式得：

根據(jù)公式（2）可計算出不同Ce含量的Ce:YAG晶片的吸收系數(shù)α，如表2所示。由表2可以看出，隨著Ce含量的升高，Ce:YAG晶體的吸收系數(shù)α增加，在2 at.%時α達到最大，但當(dāng)Ce含量達到5 at.%時，吸收系數(shù)α下降。這表明Ce含量在1 at.%至2 at.%范圍時，Ce:YAG晶體具有較高的吸收系數(shù)[14]，同時具有較寬的吸收峰，用作熒光物質(zhì)時，可充分吸收激發(fā)光，提高藍光轉(zhuǎn)換效率，增加LED光效。

3.4 Ce：YAG晶體的熒光光譜

圖4 為不同Ce含量的Ce: YAG晶體的熒光光譜，從中可以看出，Ce:YAG晶體熒光光譜表現(xiàn)為寬的熒光發(fā)射峰，峰值波長在525-529 nm，激發(fā)光為460 nm藍光。與Ce:YAG吸收光譜相似，由于Ce3+離子4f 和5d能級在YAG晶體場中的劈裂使其熒光光譜表現(xiàn)為475-675 nm的寬發(fā)射峰，覆蓋了從黃光到藍光的可見光波段。Ce:YAG晶體的熒光峰強度隨著Ce含量的升高而升高，當(dāng)Ce含量為1 at.%時，晶體熒光強度較強；當(dāng)Ce含量進一步增加，將出現(xiàn)熒光淬滅，導(dǎo)致發(fā)射峰強度下降[15]。

表2 Ce:YAG晶體吸收光譜參數(shù)

圖4 不同Ce含量的Ce: YAG晶體的熒光光譜

表3給出了不同Ce含量的Ce:YAG晶體的光強度、半高寬、峰值波長和中心波長。

表3 Ce:YAG晶體熒光光譜參數(shù)

從表3可以看出，隨著Ce離子摻雜濃度的提高，Ce:YAG熒光光譜峰值波長和中心波長都出現(xiàn)了紅移現(xiàn)象，這與Ce:YAG吸收光譜紅移相符合。這是因為Ce3+離子的5d電子處于外層電子軌道，基質(zhì)因素對它的影響比f電子強，5d能級在立方對稱性晶體場中分裂為eg和t2g兩個能級，eg是二重簡并能級，t2g是三重簡并能級，在YAG晶體場的作用下，eg和t2g兩個能級產(chǎn)生Stark能級劈裂。Stark能級劈裂的程度同基質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)以及其配位體的極化效應(yīng)有關(guān)，隨著 Ce3+離子取代 Y3+離子位，晶體無序程度增加，而晶體場的劈裂能同晶體結(jié)構(gòu)的無序成反比，Ce3+離子的4f和5d能級電子的電子云在YAG晶體場環(huán)境下發(fā)生膨脹，導(dǎo)致電子之間相互作用減弱。這種電子云擴大效應(yīng)會造成 Ce3+離子在 Ce:YAG晶體場中劈裂程度降低，熒光峰出現(xiàn)紅移現(xiàn)象。浮區(qū)法生長的Ce:YAG晶體熒光峰中心波長在545 nm附近，可作為460 nm激發(fā)用黃光熒光晶體。

4 結(jié)論

(1) Ce:YAG陶瓷料棒的主相為YAG相，同時還存在部分YAP相；而光學(xué)浮區(qū)法生長的Ce:YAG晶體完全形成了YAG相，即光學(xué)浮區(qū)法生長的YAG晶體質(zhì)量較好。

(2) Ce:YAG晶體的光學(xué)均勻性較好，在500-800nm區(qū)間，其平均透過率為90%-93%。當(dāng)Ce含量為1 at.% - 2 at.%范圍時，Ce:YAG晶體在波長為456.5 nm處吸收峰較強；超過此濃度，吸收峰強度下降。

(3) Ce含量為 1 at.%的 Ce:YAG晶體在波長 525-530 nm處熒光強度較強；隨著 Ce含量的增加，Ce:YAG的熒光峰出現(xiàn)紅移。

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O482.31

A

1003-7551(2016)01-0016-06

收到日期：2016-01-06

國家自然科學(xué)基金項目(11265002)；廣西自然科學(xué)重點基金項目(2010GXNSFD013036)

? 通訊作者：wdeng@gxu.edu.cn