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    新型納米催化劑Pd/g-C3N4NSs的制備及其在Suzuki-Miyaura反應(yīng)中的應(yīng)用

    2016-03-01 07:23:08蘇向陽
    合成化學(xué) 2016年2期
    關(guān)鍵詞:制備

    蘇向陽, 鐘 琳

    (四川大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院,四川 成都 610065)

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    ·研究簡報(bào)·

    新型納米催化劑Pd/g-C3N4NSs的制備及其在
    Suzuki-Miyaura反應(yīng)中的應(yīng)用

    蘇向陽, 鐘琳*

    (四川大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院,四川 成都610065)

    摘要:通過一步法將納米Pd負(fù)載于二維氮化碳納米片(g-C3N4)上,制得一種新型的二維納米催化劑Pd/g-C3N4NSs(1),其結(jié)構(gòu)和形貌經(jīng)TEM, XRD和XPS表征。以鹵代苯與取代苯硼酸的Suzuki-Miyaura反應(yīng)為探針反應(yīng),研究了1的催化性能。結(jié)果表明:1催化活性較好,TOF為53 000 h-1,部分產(chǎn)物收率高于99%,循環(huán)使用3次,其催化性能基本不變。

    關(guān)鍵詞:負(fù)載型催化劑; g-C3N4納米片; 制備; Suzuki-Miyaura反應(yīng); 催化性能

    通信聯(lián)系人: 鐘琳,講師, Tel. 028-85996558, E-mail: zhonglin@scu.edu.cn

    Pd催化Suzuki-Miyaura反應(yīng)是構(gòu)造C—C最重要的有機(jī)反應(yīng)之一,其成果已廣泛應(yīng)用于高分子材料、精細(xì)化工和制藥等行業(yè)[1-2]。然而溫和條件下實(shí)現(xiàn)Suzuki-Miyaura反應(yīng)的高效催化仍有較大困難[3]。近年來,負(fù)載型Pd催化劑在催化Suzuki-Miyaura反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異性能,且具有較好的回收性,引起了學(xué)者們的極大興趣[4]。開發(fā)新穎的負(fù)載方法,提高Pd納米顆?;钚院脱h(huán)性,是負(fù)載型Pd催化劑的研究重點(diǎn)。

    石墨型氮化碳(g-C3N4)是氮化碳最穩(wěn)定的同素異形體,常被用作Pd催化劑載體[5]。Li等[6]首次研究了Pd納米顆粒負(fù)載于g-C3N4表面,并應(yīng)用于催化Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)。該催化劑在溫和條件下催化鹵代芳烴和其他耦合化合物時(shí)表現(xiàn)出較高的活性和選擇性。但循環(huán)使用4次后,其活性大大降低(約50%)。Fu等[7]報(bào)道了一種利用光化學(xué)沉積法制備Pd/g-C3N4催化劑的方法。結(jié)果表明,該催化劑對(duì)Suzuki-Miyaura反應(yīng)有良好的催化活性,但其活性在重復(fù)使用3次后明顯降低。這可能是由于納米Pd與g-C3N4間的相互作用較弱所致。Zheng等[8]發(fā)現(xiàn),二維氮化碳納米片(g-C3N4NSs)在電化學(xué)和光催化領(lǐng)域有較好的應(yīng)用前景。

    將納米Pd負(fù)載于g-C3N4NSs上,可能制得新型的負(fù)載型Pd催化劑。因此,本文通過一步法將納米Pd負(fù)載于g-C3N4NSs上,制得一種新型的催化劑Pd/g-C3N4NSs(1),其結(jié)構(gòu)和形貌經(jīng)TEM, XRD和XPS表征。以鹵代苯與取代苯硼酸的Suzuki-Miyaura反應(yīng)(Scheme 1)為探針反應(yīng),研究了1的催化性能。結(jié)果表明:1催化活性較好,TOF為53 000 h-1,部分產(chǎn)物收率高于99%,循環(huán)使用3次,其催化性能基本不變。

    1實(shí)驗(yàn)部分

    1.1儀器與試劑

    Bruker AV II-400 MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑,TMS為內(nèi)標(biāo));FEI Tecnai G2 F20 S-TWIN型透射電鏡;X’Pert Pro MPD型X-射線衍射儀;Kratos XSAM 800型X-射線光電子能譜儀。

    所用試劑均為分析純。

    1.2制備

    (1) g-C3N4NSs的制備

    在反應(yīng)瓶中加入尿素8 g(131.8 mmol), NH4Cl晶體8 g(148.8 mmol)和去離子水45 mL,攪拌使其溶解;于90 ℃蒸干水分得白色固體;研磨成細(xì)粉,轉(zhuǎn)移至真空管式爐,氮?dú)獗Wo(hù)下于550 ℃焙燒4 h得黃色固體。依次用去離子水(3×30 mL)和無水乙醇(3×30 mL)洗滌,于70 ℃干燥,研磨得黃色粉末0.3 g。依次加入去離子水67.5 mL和無水乙醇22.5 mL,超聲10 h。于3 000 r·min-1離心10 min;于10 000 r·min-1離心(2×10 min),分離上清液,固體干燥得黃色粉末g-C3N4NSs。

    (2) 1的制備

    三口燒瓶于80 ℃(浴溫)通氮15 min,冷卻至室溫,加入PdAc229 mg(0.126 6 mmol)和無水甲醇40 mL,密閉攪拌10 min,加入g-C3N4NSs 0.27 g的無水甲醇(40 mL)懸浮液,于30 ℃反應(yīng)24 h。旋蒸除去無水甲醇,于70 ℃干燥得灰色固體1。

    (3) Suzuki-Miyaura反應(yīng)

    在圓底燒瓶中加入1 4 mg,鹵代芳烴1 mmol,取代苯硼酸1.1 mmol, K2CO34 mmol和混合溶劑[V(乙醇) ∶V(水)=1 ∶1]4 mL,攪拌下于80 ℃反應(yīng)至終點(diǎn)(TLC檢測)。用硅膠短柱分離催化劑,萃取,旋蒸除溶,剩余物經(jīng)硅膠柱層析[梯度洗脫劑:V(石油醚) ∶V(乙酸乙酯)=20 ∶1~4 ∶1]純化得產(chǎn)物。

    (4) 1的循環(huán)性

    在圓底燒瓶中加入1 4 mg, 4-乙酰基溴苯1 mmol,苯硼酸1.1 mmol, K2CO34 mmol和混合溶劑[V(乙醇) ∶V(水)=1 ∶1]4 mL,攪拌下于80 ℃反應(yīng)23 min。以8 000 r·min-1離心15 min,移除上清液,沉淀用去離子水和無水乙醇洗滌,重復(fù)離心三次所得1用于下一次反應(yīng)。

    2結(jié)果與討論

    2.1表征

    (1) TEM

    圖1為1的TEM圖片。由圖1可見,1為典型的分層片狀透明形態(tài),小尺寸的Pd大部分均勻分散在最上層,小部分分散于層間。

    圖 1 1的TEM圖片

    (2) XRD

    2θ/(°)

    圖2為1的XRD譜圖。由圖2可見,g-C3N4NSs在27.6°處有一個(gè)強(qiáng)衍射峰(002),表明其不同片狀層間的堆積具有周期性結(jié)構(gòu)[9]。1在40.0°和46.2°處出現(xiàn)兩個(gè)寬峰,分別歸屬于Pd(0)的(111)和(200)平面衍射峰[9]。通過謝樂方程和(111)峰的半峰寬度確定Pd的平均粒徑為3.7 nm。

    (3) XPS

    圖3為1的XPS譜圖。由圖3可見,1中的N1s結(jié)合能向高值移動(dòng)了0.1~0.3 eV,這可能是由于電子由N向Pd轉(zhuǎn)移所致。由圖3還可見,Pd(0)的3d5/2和3d3/2的結(jié)合能分別為335.3 eV和340.5 eV; Pd(Ⅱ)的3d5/2和3d3/2的結(jié)合能分別為337.8 eV和343.0 eV。

    Bonding energy/eV

    Bonding energy/eV

    2.21的催化性能

    表1為1的催化性能。由表1可見,1對(duì)部分鹵代芳烴有較好的催化性能。其可能原因在于:(1)二維納米復(fù)合材料具有限域效應(yīng)[10];(2)Pd均勻分布于g-C3N4NSs表面;(3)Pd與g-C3N4NSs相互作用較強(qiáng)。

    Scheme 1

    a1 4 mg,鹵代烴1 mmol,取代苯硼酸1.1 mmol, K2CO34 mmol和混合溶劑[V(乙醇) ∶V(水)=1 ∶1]4 mL,于80 ℃反應(yīng);bTOF 53 000 h-1;c1 9.6 mg, H2O 4 mL, TBAB 1 mmol

    表2 1的循環(huán)性*

    *1 4 mg, 4-乙?;灞? mmol,苯硼酸1.1 mmol, K2CO34 mmol和混合溶劑[V(乙醇) ∶V(水)=1 ∶1]4 mL,于80 ℃反應(yīng)23 min

    表2為1的循環(huán)性。由表2可見,1循環(huán)使用3次,催化性能基本不變。循環(huán)4次后,可在反應(yīng)液中檢測到微量Pd存在。經(jīng)TEM分析表明,循環(huán)使用4次后的1產(chǎn)生Pd部分凝聚和g-C3N4NSs破損變小的現(xiàn)象,這些現(xiàn)象可能為1催化活性降低的原因。

    參考文獻(xiàn)

    [1]Kotha S, Lahiri K, Kashinath D. Recent applications of the Suzuki-Miyaura cross-coupling reaction in organic synthesis[J].Tetrahedron,2002,58(48):9633-9695.

    [2]Selepe M A, Van Heerden F R. Application of the Suzuki-Miyaura reaction in the synthesis of flavonoids[J].Molecules,2013,18:4739-4765.

    [3]Alonso F, Beletskaya I P, Yus M. Non-conventional methodologies for transition-metal catalysed carbon-carbon coupling:A critical overview.Part 2:The Suzuki reaction[J].Tetrahedron,2008,64:3047-3101.

    [4]Felpin F X, Ayad T, Mitra S. Pd/C:An old catalyst for new applications-its use for the Suzuki-Miyaurareaction[J].European Journal of Organic Chemistry,2006,12:2679-2690.

    [5]Gong Y, Li M, Li H,etal. Graphitic carbon nitride polymers:Promising catalysts or catalyst supports for heterogeneous oxidation and hydrogenation[J].Green Chemistry,2015,17:715-736.

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    [7]Shiraishi Y, Kofuji Y, Kanazawa S,etal. Platinum nanoparticles strongly associated with graphitic carbon nitride as efficient co-catalysts for photocatalytic hydrogen evolution under visible light[J].Chemical communications,2014,50:15255-15258.

    [8]Zheng Y, Jiao Y, Jaroniec M,etal. Nanostructured metal-free electrochemical catalysts for highly efficient oxygen reduction[J].Small,2012,8:3550-3566.

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    [10]Li C. Chiral synthesis on catalysts immobilized in microporous and mesoporousmaterials[J].Catalysis Reviews-Science and Engineering,2004,46:419-492.

    《合成化學(xué)》首次入選《中國學(xué)術(shù)期刊影響因子年報(bào)》統(tǒng)計(jì)源期刊

    經(jīng)中國科學(xué)文獻(xiàn)計(jì)量評(píng)價(jià)研究中心的綜合評(píng)定,《合成化學(xué)》入選2014年《中國學(xué)術(shù)期刊影響因子年報(bào)》統(tǒng)計(jì)源期刊。

    另,截至2015年7月,《合成化學(xué)》已收到《中國科技論文統(tǒng)計(jì)源期刊》(科技核心),《中國科學(xué)引文數(shù)據(jù)庫》(CSCD)和《中國終生教育學(xué)術(shù)研究數(shù)據(jù)庫》的收錄通知。

    《合成化學(xué)》編輯部

    Preparation of Novel Nano-catalyst Pd/g-C3N4NSs and Its

    Application in Suzuki-Miyaura Reaction

    SU Xiang-yang,ZHONG Lin*

    (College of Chemical Engineering, Sichuan University, Chengdu 610065, China)

    Abstract:A novel 2D nano-catalyst, Pd/g-C3N4NSs(1), was prepared by supporting nano-Pd on g-C3N4NSs via one-step method. The structure and morphology were characterized by TEM, XRD and XPS. The catalytic properties of 1 were investigated by Suzuki-Miyaura reaction of aryl halide with substituted phenylboronic acid. The results showed that 1 exhibited good catalytic property with 53 000 h-1of TOF. Yield of partial products were over 99% and the catalytic performance of 1 remain stable after cycling for three times.

    Keywords:supported catalyst; g-C3N4nanosheet; preparation; Suzuki-Miyaura reaction; catalytic property

    作者簡介:蘇向陽(1989-),女,漢族,湖南長沙人,碩士研究生,主要從事多相催化的研究。E-mail: 760084574@qq.com

    基金項(xiàng)目:國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(20903068); 高等學(xué)校博士學(xué)科點(diǎn)專項(xiàng)科研基金資助項(xiàng)目(20090181120054)

    收稿日期:2015-03-09;

    修訂日期:2015-12-02

    中圖分類號(hào):O643.3

    文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A

    DOI:10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2016.02.15081

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