有機(jī)膦酸類阻垢劑阻垢機(jī)理及耐高溫性能評(píng)定方法研究

段謹(jǐn)謹(jǐn)　任春梅

摘要：該文介紹了有機(jī)膦酸類阻垢劑的分類、作用機(jī)理。并通過(guò)有機(jī)膦酸類阻垢劑耐高溫性能研究，找到一種測(cè)量有機(jī)合成物耐高溫性能的測(cè)定方法，可以有效指導(dǎo)其他類似物質(zhì)的耐高溫性能的測(cè)定，具有很強(qiáng)的實(shí)用和推廣價(jià)值。

關(guān)鍵詞：有機(jī)膦酸類 作用機(jī)理 耐高溫 阻垢性能評(píng)定

中圖分類號(hào)： TQ085 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)1672-3791（2015）01（b）-0000-00

為了節(jié)約用水，工業(yè)循環(huán)冷卻水通過(guò)投加優(yōu)異的阻垢劑來(lái)提高濃縮倍數(shù)。常用的阻垢劑有：有機(jī)磷酸類阻垢劑和聚合物類。但是他們?cè)谝欢ǜ邷囟认聲?huì)發(fā)生水解，影響其加藥量和阻垢效果。本文主要闡述了有機(jī)磷酸阻垢劑的定義，總結(jié)了其類型和作用機(jī)理，并通過(guò)大量現(xiàn)有有機(jī)磷酸類阻垢劑的耐高溫實(shí)驗(yàn)，找到了找到一種測(cè)量有機(jī)合成物耐高溫性能的測(cè)定方法，可以有效指導(dǎo)其他類似物質(zhì)的耐高溫性能的測(cè)定，具有很強(qiáng)的實(shí)用和推廣價(jià)值。

1有機(jī)膦酸類阻垢劑的類型及作用機(jī)理

1.1有機(jī)膦酸類阻垢的分類

有機(jī)膦酸是指分子中有兩個(gè)或兩個(gè)以上的膦酸基團(tuán)中的磷原子直接與碳原子相連的化合物。具有阻垢性能的有機(jī)膦酸化合物稱為有機(jī)膦酸類阻垢劑，是一類非化學(xué)計(jì)量的螯合型阻垢劑，化學(xué)穩(wěn)定性能好；能耐較高的溫度而不發(fā)生水解，有效控制引水解而形成的磷酸鈣垢使菌藻過(guò)度繁殖；在計(jì)量很小的情況下有效抑制碳酸鈣等無(wú)機(jī)水垢；并能與其他阻垢劑復(fù)配使用。有機(jī)膦酸類阻垢劑分為兩大類：一類是含有氨基亞甲基膦酸基團(tuán)的化合物，如：氨基三亞甲基膦酸（ATMP）、乙二胺四甲叉膦酸鹽（EDTMP）；另一類是含有-C-PO3H2鍵的有機(jī)膦酸化合物，如：2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸（PBTCA）、羥基亞乙基二膦酸（HEDP）等。有機(jī)膦酸阻垢劑的出現(xiàn)，使循環(huán)冷卻水系統(tǒng)產(chǎn)生的碳酸鈣垢問(wèn)題得到了較好地解決。除了前面幾種有機(jī)磷酸阻垢劑，常用的還有膦?；人峁簿畚铮≒OCA）、2-羥基磷酰基乙酸（HPAA）等。

1.2有機(jī)磷酸類阻垢的作用機(jī)理

有機(jī)膦酸類阻垢劑的作用機(jī)理較為復(fù)雜，國(guó)內(nèi)外相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道多數(shù)認(rèn)為成垢物質(zhì)與溶液能保持一定的動(dòng)態(tài)平衡，阻垢劑可以吸附或摻入到成垢物質(zhì)的晶體上，并影響成垢晶體的生長(zhǎng)和溶解的動(dòng)態(tài)平衡。目前阻垢作用機(jī)理的認(rèn)識(shí)還不夠統(tǒng)一，歸納起來(lái)主要有：絡(luò)合增溶作用、分散作用、晶格畸變理論等。如：PBTCA、ATMP在水中能夠與鈣、鎂、鋅等多種金屬離子形成穩(wěn)定的可溶性螯合物，可以把更多的鈣、鎂、鋅離子穩(wěn)定在水中，增大金屬鹽的溶解度，抑制水垢的生長(zhǎng)和沉積，使碳酸鈣不易形成晶體和晶體增大；碳酸鈣晶體有3 種晶相：方解石、球霰石和文石，按照一定的方向和嚴(yán)格的次序排列成的堅(jiān)硬晶體。加入的阻垢劑可能吸附在CaCO3 垢晶粒的活性增長(zhǎng)點(diǎn)上，使晶粒成長(zhǎng)方向偏離，產(chǎn)生畸變，形成軟垢，便于剝離器壁。如：HEDP、ATMP可以抑制方解石的生長(zhǎng)， PBTCA既能抑制方解石的生長(zhǎng)， 也能抑制球霰石的生長(zhǎng)。ATMP能抑制水垢生成和剝離老垢作用效果更佳。在實(shí)際分析結(jié)垢問(wèn)題的過(guò)程中，往往將阻垢作用歸結(jié)為多種機(jī)理的共同作用。

2有機(jī)膦酸類阻垢劑耐高溫性能研究方法

工業(yè)循環(huán)冷卻水的溫度隨著循環(huán)利用次數(shù)的增加而增高，冷卻水的溫度越高成垢速率就越快，尤其在CaCO3過(guò)飽和溶液中會(huì)析出晶體。通過(guò)對(duì)阻垢劑的耐高溫特性進(jìn)行試驗(yàn)測(cè)定，可找出對(duì)應(yīng)的阻垢劑，這樣可以達(dá)到環(huán)保、節(jié)約能源，又能避免高溫結(jié)垢問(wèn)題。

本試驗(yàn)的原理是對(duì)阻垢劑進(jìn)行高壓加熱，然后測(cè)定加熱后的有效成份，然后用靜態(tài)法對(duì)高溫處理后的阻垢劑進(jìn)行性能評(píng)定，找出阻垢劑阻垢率突然下降的拐點(diǎn)，從而確定阻垢劑耐高溫的程度。

2.1高溫高壓實(shí)驗(yàn)

將阻垢劑放入相應(yīng)的容器中進(jìn)行高溫高壓處理，阻垢劑溫度在170℃下時(shí)放在聚四氟乙烯加熱套中，溫度高于170℃時(shí)放在玻璃燒杯中，在容器中加入適量蒸餾水，并放置在反應(yīng)釜內(nèi)膽的水浴中進(jìn)行加壓加溫處理。

2.2固含量測(cè)定實(shí)驗(yàn)

經(jīng)過(guò)高溫高壓處理后的阻垢劑，其濃度發(fā)生變化，需要通過(guò)固化實(shí)驗(yàn)測(cè)量藥劑的有效成分，決定后續(xù)性能評(píng)定試驗(yàn)藥劑的加入量。首先，稱取一定質(zhì)量的高溫高壓處理后的阻垢劑，并放入表面皿中，將表面皿置入烘干箱烘干。

3高溫處理阻垢劑阻垢性能評(píng)定實(shí)驗(yàn)

動(dòng)態(tài)阻垢法不同于其他常用阻垢劑性能測(cè)定方法，本文是對(duì)阻CaCO3的評(píng)定，所以，主要是用極限碳酸鹽硬度法和靜態(tài)阻垢法對(duì)高溫高壓處理后的阻垢劑進(jìn)行性能評(píng)定。

3.1極限碳酸鹽硬度法評(píng)定實(shí)驗(yàn)

（1）實(shí)驗(yàn)條件，用極限碳酸鹽硬度法在配水Ca2+：6mmol/L；HCO3-8mmol/L，恒溫水浴80℃條件下評(píng)定高溫處理后的PBTCA，藥劑加入量見(jiàn)表2。

（2）結(jié)果分析，用極限碳酸鹽硬度法測(cè)得一系列高溫處理后的PBTCA對(duì)應(yīng)的極限濃縮倍數(shù)分別為：K100=1.258；K150=1.251；K165=1.248；K185=1.212；K200=1.101；K250=1.055，由所得各濃縮倍數(shù)與加熱溫度得到阻垢劑阻垢性能隨溫度變化的曲線，如圖1。

從圖1可以得出，PBTCA在100℃-150℃之間極限濃縮倍數(shù)下降緩慢，可得在100℃-150℃之間阻垢劑分解極少，當(dāng)溫度達(dá)到165℃時(shí)，阻垢劑阻垢性能仍較好，僅有少量分解；當(dāng)溫度達(dá)到185℃后，其對(duì)應(yīng)的極限濃縮倍數(shù)下降較快，分解大量增多，說(shuō)明PBTCA在185℃上時(shí)，阻垢能力減弱，即PBTCA適用于185℃以下。

3.2靜態(tài)阻垢法評(píng)定實(shí)驗(yàn)

在與極限碳酸鹽硬度法相同的實(shí)驗(yàn)配水條件下，將進(jìn)行高溫處理后的藥劑采用靜態(tài)阻垢性能評(píng)定法測(cè)定其耐高溫的性能曲線，圖2～圖4表明的是各藥劑在不同高溫處理下的阻垢性能。

ATMP的阻垢率降低，溫度升到185℃時(shí)阻垢率降到了70%左右，隨著溫度的不斷升高，ATMP的阻垢率下降加快，看見(jiàn)，ATMP在185℃左右分解。

由圖3可以看出，HEDP在低于250℃時(shí)較為穩(wěn)定，當(dāng)溫度達(dá)到250℃時(shí)阻垢率降低到10%左右，可見(jiàn)HEDP的阻垢性能在250℃下時(shí)良好。

從圖4可刊出，POCA阻垢率隨溫度升高而降低，在130℃時(shí)阻垢劑阻垢率為66.59%，而當(dāng)溫度升高到150℃時(shí)阻垢率降到了23.44%，此時(shí)POCA發(fā)生了水解，阻垢率急劇下降?？梢?jiàn)， POCA在低于130℃條件下阻垢效果良好。

3.3結(jié)論

本試驗(yàn)對(duì)PBTCA、HEDP、ATMP、POCA四種阻垢劑進(jìn)行高溫高壓處理，然后進(jìn)行固含量實(shí)驗(yàn)，在實(shí)驗(yàn)配水Ca2+：6mmol/L，HCO3-：8mmol/L條件下進(jìn)行性能評(píng)定實(shí)驗(yàn)，由極限碳酸鹽硬度法得到PBTCA在低于185℃時(shí)，阻垢性能良好；由靜態(tài)阻垢法測(cè)得HEDP、ATMP、POCA分別在低于250℃、185℃、130℃時(shí)阻垢性能良好。

目前，對(duì)于阻垢劑耐高溫性能的研究較少，有相關(guān)報(bào)道多是對(duì)阻垢劑在高溫100℃研究其阻垢性能，高于100℃的研究更少。而且許多現(xiàn)有或新合成的液態(tài)化合物，純度并不高，通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的熔沸點(diǎn)很難如實(shí)描述其耐高溫的性能。我們通過(guò)有機(jī)磷阻垢劑耐高溫性能研究，即找現(xiàn)有阻垢劑耐高溫性能評(píng)定的方法，也獲得了一種測(cè)量有機(jī)合成物耐高溫性能的方法。

參考文獻(xiàn)

[1]周本省.工業(yè)水處理技術(shù)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社， 2002.

[2] 邵忠寶，張麗君，牛盾. HPMA和ATMP的緩蝕阻垢性能[J]. 腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù)， 1999， 11（5）： 311-312.

[3] 金曉茗，崔心存.高溫冷卻水系統(tǒng)中有機(jī)膦羧酸（PBTCA）緩蝕阻垢性能的研究[J]. 廣州化工， 2001， 29（4）： 24-26.

[4] 陳文瑾，李焱，曾祥欽.靜態(tài)阻垢法在阻垢劑研究中的改進(jìn)[J].貴州大學(xué)學(xué)報(bào)， 1999， 28（3）： 43—46.

[5] 熊金平，姜孔橋，孫飛鵬.高溫水中阻垢劑阻垢性能及影響因素[J].北京化工大學(xué)學(xué)報(bào)， 2001， 28（1）： 37-40.