煤氣化渣基氨氮吸附劑的制備及吸附性能研究

馬 超，王 兵，樊盼盼，嚴曉輝，鮑衛(wèi)仁，常麗萍，王建成

(1.太原理工大學 省部共建煤基能源清潔高效利用國家重點實驗室,山西 太原 030024；2.太原理工大學煤科學與技術教育部重點實驗室,山西 太原 030024；3國家能源投資集團有限責任公司，北京 100010)

0 引 言

煤氣化是解決我國富煤、貧油、少氣的重要手段之一，是實現(xiàn)煤炭綜合利用和清潔高效利用的重要技術手段，煤氣化過程會產(chǎn)生大量的固體廢棄物——氣化渣[1]。據(jù)統(tǒng)計，2019年我國年產(chǎn)氣化渣約3 300萬t(干基)。大量氣化渣的填埋處理不僅占用了寶貴的土地資源，還造成了地表、水體等生態(tài)環(huán)境污染，嚴重制約了煤化工企業(yè)的綠色發(fā)展。

煤氣化渣的成分為SiO2、Al2O3等礦物質和殘?zhí)縖2]，豐富的硅鋁結構具有制備吸附劑的潛質。顧彧彥等[3]以煤氣化渣為原料，通過KOH活化、表面改性，制備高比表面積吸附劑用于對溶液中Pb2+吸附。Wu[4]以煤氣化渣為原料合成多孔材料，用于脫除廢水中結晶紫。煤氣化渣在水處理方面具有較為廣泛的應用前景。我國廢水排放量逐年增加。廢水中氨氮含量過高，易導致“水華”、“赤潮”等現(xiàn)象。且氨氮在水中經(jīng)過硝化細菌的硝化作用，會生成有毒的硝酸鹽和亞硝酸鹽[5]。生物硝化-反硝化、空氣吹脫、離子交換等方法廣泛用于降低廢水中氨氮含量[6]，但其較高的成本限制了其規(guī)模化應用。離子交換法較適用于中低濃度的氨氮，常用的材料為沸石。Chen等[7]通過堿熔融-水熱合成的方法將粉煤灰合成高效的氨氮吸附劑，經(jīng)堿熔融后水熱合成，增加了吸附劑成本。氣化渣中豐富的硅鋁可制備成沸石結構，用于處理氨氮廢水。利用氣化渣基吸附材料處理氨氮廢水，既可實現(xiàn)對煤氣化渣的治理，又可得到廉價的高效氨氮吸附劑。

本文以寧夏煤業(yè)有限責任公司GSP干粉加壓氣化爐經(jīng)水介旋流器分選后得到的富碳細渣(RCS)為原料，通過水熱合成氨氮吸附劑。通過對吸附劑進行特性表征和靜態(tài)吸附試驗，探究其結構對氨氮吸附的影響，研究其吸附等溫線及動力學，為氣化渣的綜合利用提供新思路。

1 試 驗

1.1 試驗原料

試驗采用寧夏煤業(yè)有限責任公司GSP爐，經(jīng)水介旋流器分選后得到的RCS，RCS主要礦物組成見表1，可見RCS中二氧化硅含量較高，超過60%。

表1 RCS的主要礦物質成分及質量分數(shù)

1.2 吸附劑的制備

采用水熱合成法，取5 g NaOH、5 g RCS與1 g NaAlO2置于反應釜內襯中，加入50～60 mL去離子水，于室溫下攪拌2 h。將攪拌均勻的混合物置于反應釜中，100 ℃晶化12 h。用過量去離子水洗滌、抽濾至濾液為中性，在烘箱中60 ℃干燥過夜，得到氣化渣基氨氮吸附劑(簡稱吸附劑)。制備過程所用試劑均為分析純。

1.3 試驗方法

1.3.1靜態(tài)吸附試驗

以氯化銨為原料制備氨氮模擬廢水，取50 mL氨氮模擬廢水(質量濃度約為60 mg/L)于100 mL 錐形瓶中，投入0.5 g吸附劑，在初始pH=6.8條件下，1 min達到吸附平衡。用0.45 μm濾膜過濾，測定濾液氨氮濃度并計算氨氮吸附量。每組試驗均做空白和3次平行試驗，以保證結果的準確性。

氨氮吸附量和去除率計算方法如下：

qe=V(C0-Ce)/m,

(1)

η=(C0-Ce)/C0×100%,

(2)

式中，qe為平衡吸附容量，mg/g；C0為溶液中氨氮初始濃度；Ce為平衡時溶液中氨氮濃度，mg/L；V為廢水體積，L；m為吸附劑質量，g；η為氨氮去除率，%。

1.3.2化學分析方法

氨氮測試采用國家標準《水質氨氮的測定 納什試劑分光光度法》(HJ 535—2009)分析水中氨氮濃度，由標準曲線計算溶液中剩余氨氮濃度，比較不同試驗條件下，吸附劑對氨氮吸附的影響。

1.4 吸附劑表征

1)傅里葉變換紅外吸收光譜

采用德國布魯克公司所產(chǎn)的VERTEX 70型傅里葉變換紅外光譜儀，將光譜純的KBr與樣品混合壓片(樣品與KBr的質量比為1∶100)，掃描范圍為400～4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1。

2)X射線衍射

利用日本理學生產(chǎn)的Rigaku Mini Flex 600型粉末X射線衍射儀測定吸附劑的晶體結構，Cu靶Kα射線(λ=0.154 056 nm)，掃描步長為0.02°，掃描速度為5(°)/min，掃描范圍為5°～50°，管電壓為40 kV，管電流為15 mA。

3)掃描電子顯微鏡(SEM)

采用日本電子所JSM 79700F型SEM，加速電壓為5.0 kV，工作距離10 mm，表征吸附劑形貌特征。

4)物理吸附

利用美國麥克默瑞提克公司ASAP 2460型多功能吸附儀測定吸附劑孔結構。采用Brunauer-Emmett-Teller模型計算吸附劑的總比表面積；采用t-plot模型計算吸附劑的中微孔比表面積；采用BJH模型計算吸附劑的孔體積和平均孔徑。

2 結果與討論

2.1 吸附劑的表征

2.1.1傅里葉變換紅外吸收光譜表征

RCS與吸附劑的傅里葉變換紅外吸收光譜如圖1所示。RCS在1 053 cm-1(B處)有較強的吸收峰，為Si—O的反對稱收縮振動[8]。吸附劑在1 000 cm-1(C處)附近出現(xiàn)新的化學吸收帶，為T—O—Si鍵的不對稱伸縮振動(T=Al或Si)[9-11]；吸附劑在720 cm-1(D處)附近出現(xiàn)另一個新的低強度吸附帶，為T—O—Si鍵的對稱伸縮振動(T=Al和Si)，與相關文獻一致[7,12-13]，這2個吸收帶說明吸附劑生成了一定數(shù)量的沸石結構。RCS與吸附劑均在3 434 cm-1(A處)存在一個較明顯的吸附峰，為—OH的振動，說明2者均為親水材料，有利于與水溶液充分結合，對氨氮的去除起積極作用。

圖1 RCS與吸附劑紅外吸收光譜Fig.1 FT-IR absorption spectra of RCS and synthesized sorbent

2.1.2粉末X射線衍射表征

圖2為吸附劑與RCS的XRD譜圖，譜圖呈寬衍散布，RCS有較強的石英特征峰與微弱的CaCO3峰，說明氣化渣中無機礦物成分在煤氣化過程中幾乎完全融化，大部分SiO2為非晶態(tài)。新出現(xiàn)的峰為沸石材料特征峰，表明RCS在反應中生成了沸石結構。吸附劑晶相主要為A型沸石(Na96Al96Si96O384)和SAPO-20分子篩(Al0.47Si0.15P0.38O2)雜晶。NaOH在吸附劑生成過程中削弱了Al2O3與SiO2間的鍵合，破壞了石英的晶體結構，生成活性硅鋁材料。XRD與FT-IR結果一致，說明RCS經(jīng)水熱反應生成了一定數(shù)量的沸石結構。

圖2 RCS與吸附劑XRD譜圖Fig.2 XRD pattern of RCS and sorbent

2.1.3掃描電子顯微鏡(SEM)表征

采用掃描電鏡研究了氣化渣與吸附劑的形貌特征，如圖3所示。圖3(a)中呈球狀的區(qū)域為無機礦物質，呈絮狀的區(qū)域為殘?zhí)浚@與Zhao等[14]的結果相符。結合XRD表征可知，其中球狀的主體為SiO2。球表面光滑，說明RCS中無機礦物質主要為非晶態(tài)[15]。此外，無機礦物質微球大小不同，尺寸相差較大。圖3(b)中吸附劑表面生成了較規(guī)整的六棱臺形貌，結合XRD可知，應為A型沸石，結晶產(chǎn)物分布良好，較細致，表現(xiàn)出較規(guī)整的立方結構和完整的晶體平面，有利于對氨氮離子的去除[16]。

圖3 RCS與吸附劑SEM譜圖Fig.3 SEM images of RCS and synthesized sorbent

2.1.4物理吸附表征

表2為RCS與吸附劑的氮氣吸附數(shù)據(jù)?？梢钥闯?，RCS經(jīng)水熱合成后，其比表面積略增，由267 m2/g升至311 m2/g，主要是因為NaOH破壞了RCS中的SiO2結構，且形成了新的沸石結構，使吸附劑的比表面積略增[17]；微孔比表面積占比由37.81%增至72.98%，說明材料中產(chǎn)生了較多的微孔結構。

表2 RCS與吸附劑的氮氣吸附-解析

2.2 氨氮去除率的影響因素

2.2.1反應時間

圖4 RCS與吸附劑接觸時間對氨氮去除率的影響Fig.4 Effect of contact time between RCS andsorbent on ammonia nitrogen removal rate

2.2.2初始pH值

圖5 初始pH對氨氮去除率的影響Fig.5 Effect of initial pH on ammonia nitrogen removal rate

2.2.3初始濃度

吸附劑用量為10 g/L、廢水pH=6.8、吸附時間為1 min，氨氮初始濃度對去除率及平衡吸附量的影響如圖6所示?？芍?，隨著氨氮初始濃度增大，吸附劑對氨氮的去除率逐漸降低，同時單位質量的吸附劑對氨氮的吸附容量逐漸增大。廢水氨氮初始濃度為20 mg/L時，吸附劑對氨氮的去除率達79.73%，平衡吸附量為1.37 mg/g；廢水氨氮初始濃度為100 mg/L時，吸附劑對氨氮的去除率僅為43.26%，平衡吸附量為4.34 mg/g，其原因是氨氮初始濃度是克服固相和液相之間傳質阻力的主要推動力，因此氨氮初始濃度的升高有助于提高吸附劑對氨氮的平衡吸附容量[18]。但吸附劑對氨氮的吸附達到一定量時，溶液中的氨氮和已吸附在沸石表面上的氨氮產(chǎn)生排斥，使吸附劑對氨氮的吸附作用逐漸減弱[19]，導致隨著氨氮濃度增加，去除率逐漸降低。因此，綜合考慮選擇氨氮初始濃度為60 mg/L。

圖6 初始濃度對氨氮去除率的影響Fig.6 Effect of initial concentration onremoval rate of ammonia nitrogen

2.2.4固液比

廢水pH=6.8、吸附時間1 min、氨氮初始濃度為60 mg/L，固液比對吸附劑去除率及平衡吸附容量的影響如圖7所示?？梢钥闯觯桃罕扔? g/L增到40 g/L時，氨氮去除率由13.29%增至82.32%，吸附劑的平衡吸附量由9.54 mg/g降到1.44 mg/g，說明廢水中氨氮含量一定時，增加吸附劑的固液比會增大氨氮的去除率。但氨氮去除率達到一定數(shù)值時，繼續(xù)增加吸附劑的固液比，對氨氮的去除效果減弱。吸附劑用量為40 g/L時，氨氮剩余濃度為10.61 mg/L，達到國家間接排放標準(GB 31571—2015)。

圖7 固液比對氨氮去除率的影響Fig.7 Effect of solid-liquid ratio on removal rate of ammonianitrogen

表3為不同吸附材料對氨氮的吸附效果，對比文獻制備的核桃殼炭、Cu2+負載活性炭、HNO3改性焦粉，本文的氣化渣基氨氮吸附劑制備成本低、氨氮去除率較好，且達到平衡的時間較短，具有較好的發(fā)展前景。

表3 不同吸附材料對氨氮的吸附效果

2.2.5吸附等溫線

Langmuir吸附等溫模型假設固體表面是均勻的，各吸附位置對吸附質均具有相同的親合力，且認為一個吸附位置只能吸附一個分子，形成單分子吸附層。若表面被單一的一層覆蓋，表面力即達到化學飽和，無法再發(fā)生吸附，被吸附的分子間不發(fā)生相互作用[23]。Langmuir吸附等溫式可表示為

(3)

其中，qm為吸附劑飽和吸附量，mg/g；KL為Langmuir等溫吸附方程式常數(shù)。在不同的初始氨氮濃度下，以Ce/qe為縱坐標，以平衡濃度Ce為橫坐標，作圖得Langmuir吸附等溫線，如圖8(a)所示。

Freundlich吸附等溫式認為，固體表面是不均勻的或吸附位吸附粒子后相互作用的表面吸附過程是經(jīng)驗公式，其表達式為

(4)

其中，KF、n為Freundlich等溫吸附方程式常數(shù)。以平衡濃度lnCe為橫坐標，lnqe為縱坐標作圖得Freundlich吸附等溫線，如圖8(b)所示。Langmuir 與Freundlich 吸附等溫線模型參數(shù)見表4。

圖8 Langmuir吸附等溫線與Freundlich吸附等溫線Fig.8 Langmuir adsorption isotherm and Freundlich adsorptionisotherm

由表4可知，F(xiàn)reundlich方程R2比Langmuir方程更高，且Langmuir模型擬合計算的最大吸附量與試驗結果(4.93 mg/L)差別較大，說明Freundlich方程能更準確地描述氨氮在吸附劑上的吸附特征，吸附劑對氨氮以表面為主要吸附位，并不是均勻的單層吸附。Freundlich方程中n表征吸附強度，n<0.5時，表示吸附難以進行[24]。本文n=2.50?0.5，說明吸附劑對氨氮具有良好的吸附性能。

表4 Langmuir與Freundlich等溫線模型參數(shù)

2.2.6吸附動力學

吸附動力學主要研究吸附劑與吸附質之間的反應速率以及影響反應速率的主要因素。準一級動力學模型假設吸附由吸附質擴散步驟控制，吸附速率與溶液中剩余離子數(shù)量成正比，吸附劑的吸附速率和平衡吸附量與任意時刻吸附量的差成正比[25]。準一級動力學模型方程為

ln(qe-qt)=lnqe-k1t,

(5)

其中，k1為準一級速率常數(shù)，s-1；t為接觸時間，s；qt為t時刻吸附劑對氨氮的吸附量，mg/g。以ln(qe-qt)為縱坐標、t為橫坐標，對試驗數(shù)據(jù)以準一級動力學方程進行擬合，擬合結果如圖9(a)所示。

準二級動力學模型假設吸附由化學吸附步驟控制，吸附速率與反應物濃度的二次方成正比[26]。準二級動力學模型方程為

(6)

其中，k2為準二級速率常數(shù)，g/(mg·s)。以t/qt為縱坐標，以t為橫坐標，進行準二級動力學方程擬合，結果如圖9(b)所示，準一級和二級吸附速率方程回歸參數(shù)見表5。準一級動力學與準二級動力學方程線性擬合相關系數(shù)分別為0.92、-0.25，可知準一級動力學可更好地擬合吸附過程，且準一級動力學計算的平衡吸附量為3.94 mg/g，與試驗結果接近；準二級動力學計算的平衡吸附量為2.71 mg/g，故準一級模型可有效解釋吸附過程，即吸附劑對氨氮的吸附為物理吸附，且主要是被吸附劑表面吸附，驗證了吸附等溫線的擬合結果。

圖9 準一級動力學與準二級動力學擬合Fig.9 Quasi-first-order dynamic and quasi-second-orderdynamic fitting

表5 準一級和二級吸附速率方程回歸參數(shù)

3 結 論

1)以RCS為原料，添加NaAlO2補充Al源，NaOH提供堿性環(huán)境，水熱合成氨氮吸附劑。相比RCS，吸附劑比表面積由267 m2/g升至311 m2/g，微孔比表面積占比由37.81%增至72.98%。吸附劑表面形成了較為規(guī)整的A型沸石和SAPO-20分子篩雜晶，有利于對氨氮的吸附。

2)在最佳試驗條件下(吸附劑用量10 g/L，氨氮廢水的初始濃度60 mg/L，初始pH=6.8，接觸時間1 min)，吸附劑對氨氮平衡吸附量可達3.5 mg/g，氨氮去除率為51.01%。

3)Freundlich方程可較好地描述氨氮在吸附劑上的被吸附行為，說明吸附劑對氨氮主要為多分子層吸附；Freundlich等溫吸附方程式常數(shù)n=2.50，說明吸附劑對氨氮有較好的吸附性能。

4)吸附劑對氨氮的吸附符合準一級動力學方程，說明吸附劑對氨氮的吸附主要為物理吸附，且計算的平衡吸附量為3.94 mg/L，與試驗結果接近。