Fe摻雜TiO2納米線陣列的制備及光催化性能研究

彭淑靜，唐立丹，王 冰

（遼寧工業(yè)大學 化學與環(huán)境工程學院，遼寧 錦州 121001）

Fe摻雜TiO2納米線陣列的制備及光催化性能研究

彭淑靜，唐立丹，王 冰

（遼寧工業(yè)大學 化學與環(huán)境工程學院，遼寧 錦州 121001）

用脈沖電磁場輔助水熱合成法制備了Fe摻雜TiO2納米線陣列，利用SEM和XRD對其形貌和物相結(jié)構(gòu)進行了分析，考察了Fe摻雜TiO2納米線陣列對甲基橙溶液的光催化性能。結(jié)果表明：所制備的TiO2納米線陣列生長完好，大小均勻，結(jié)構(gòu)為金紅石型，但衍射峰強度低而寬，晶格發(fā)生畸變，這樣會提高光催化性能。當脈沖電壓為500 V，脈沖時間為60 s，脈沖頻率為3 Hz時，9%（質(zhì)量分數(shù)）Fe摻雜的TiO2納米線陣列有最強的光催化降解能力，在紫外光下照射2 h，其對濃度為 0.02 g·L-1的甲基橙溶液的降解率可達50.28%。

脈沖電磁場；水熱合成法；Fe；TiO2；納米線陣列；光催化；降解率

TiO2粉體材料因其價廉、無毒、反應(yīng)條件溫和、易于操作等優(yōu)點，在光催化氧化降解有機污染物方面?zhèn)涫荜P(guān)注[1]。但由于超細TiO2粉體在水中易凝聚失去活性，使光的穿透力受阻，尤其是處理后的催化劑的分離與回收的難題使其應(yīng)用受到限制。近年來，光催化氧化的重點轉(zhuǎn)移到納米二氧化鈦的固定化技術(shù)和制備膜的研究，前者存在粘結(jié)劑的引入及活性涂層與載體結(jié)合強度差、易于脫落等問題，后者往往由于比表面積小，催化活性明顯低于TiO2粉體[2]，而一維TiO2納米線陣列膜因其具有大長徑比結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出良好的吸附能力和電學性能，在染料敏化太陽能電池、光催化材料等方面應(yīng)用研究中顯示出一些獨特優(yōu)勢[3-5]。與此同時，在TiO2中摻入不同價態(tài)的金屬可以提高其光催化活性，在過渡金屬摻雜中，研究最多的是Fe摻雜，但大多局限于粉體及納米顆粒薄膜的改性[6-7]，在納米線陣列薄膜中應(yīng)用較少。

常用的TiO2納米線陣列薄膜制備方法有電沉積法、直接氧化法和水熱合成法等[8-9]，其中水熱合成法具有設(shè)備簡單、成本低、反應(yīng)條件溫和、原子比例易于控制等優(yōu)點[10]，但單純水熱合成法制備出的TiO2納米線陣列薄膜具有長徑比低、納米線分布不均、薄膜缺陷明顯等問題，難以充分發(fā)揮一維納米線結(jié)構(gòu)的獨特優(yōu)勢。近年來，脈沖電磁場在材料制備領(lǐng)域的應(yīng)用越來越廣泛。朱明原等[11]利用脈沖磁場水熱法制備Cr摻雜ZnO稀磁半導(dǎo)體晶體，發(fā)現(xiàn)脈沖磁場具有促進晶粒生長及取向排列的作用，能夠制備出排列有序呈鉛筆狀的ZnO納米棒。林靜等[12]提出利用脈沖電磁場技術(shù)有利于纖維狀形貌草酸鎳鹽粉體的生長。杜慧玲等[13]對脈沖電磁場作用下草酸鈷的形貌和粒度控制進行了一系列的研究，結(jié)果表明，脈沖電磁場技術(shù)與順磁性的Co2+之間具有較好的交互作用。Fe3+與Co2+和Ni2+性質(zhì)類似，均具有順磁性，但目前關(guān)于脈沖電磁場對Fe3+的影響研究鮮有報道。

本工作利用脈沖電磁場輔助水熱合成法制備Fe摻雜TiO2納米線陣列光催化劑，研究其在紫外光照射下催化降解甲基橙的效率，討論不同因素對其催化性能的影響，確定適宜的反應(yīng)條件。

1 實驗

1.1 主要試劑和儀器

分析純試劑：鈦酸丁酯、無水乙醇、Fe(NO3)3·9H2O和HCl，實驗中所用水均為二次蒸餾水。脈沖電磁場（EPM-C，遼寧工業(yè)大學自制）；恒溫加熱磁力攪拌器（DF-101S，鞏義市予華儀器有限責任公司）；精密電子天平（FA1004，天津天馬儀器廠）；恒溫干燥箱（DZF-6020，上海博訊實業(yè)有限公司）；紫外高壓汞燈（QVF135，佛山市嘉耀照明有限公司）；雙光束分光光度計（UV-2009，日本日立有限公司）；掃描電子顯微鏡（S-3000N，日本日立公司）；X射線衍射儀（D/max-RB，日本理學公司）。

1.2 制備

量取30 mL蒸餾水倒入200 mL潔凈的燒杯中，再量取30 mL HCl逐漸加入燒杯中，然后將燒杯放在集熱式恒溫加熱磁力攪拌器上，攪拌5 min使之混合均勻。用預(yù)熱好的精密電子天平分別稱取不同含量的Fe(NO3)3·9H2O（對應(yīng)的Fe摻雜量分別為質(zhì)量分數(shù)0%，3%，6%，9%，12%），將其溶于1 mL蒸餾水中后緩慢倒入燒杯中。用潔凈干燥的移液管吸取1 mL鈦酸丁酯，逐滴加入燒杯中，并不斷攪拌，滴加完畢繼續(xù)攪拌30 min左右。將裁好的導(dǎo)電玻璃在蒸餾水和無水乙醇中清洗后，室溫下干燥，然后向下呈30°～45° 傾斜放入反應(yīng)釜的內(nèi)杯中，再將燒杯中的混合液用玻璃棒引流慢慢倒入反應(yīng)釜內(nèi)杯中。對蓋好的反應(yīng)釜內(nèi)襯施加脈沖電磁場處理（其中固定的脈沖電壓為500 V，脈沖頻率為3 Hz，脈沖時間為60 s），處理后將內(nèi)襯放入反應(yīng)釜中，然后放入真空干燥箱，在180 ℃條件下水熱反應(yīng)6 h，最終得到脈沖電磁場水熱輔助合成Fe摻雜TiO2納米線陣列。

1.3 表征

XRD譜的測定采用日本理學公司D/max-RB型12 kW轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀測定。XRD掃描范圍15°≤2θ≤75°，銅靶Kα輻射（λ=0.154 178 nm），管電壓40 kV，管電流為100 mA，采用θ～2θ連續(xù)掃描方式，步長位0.02°(2θ)，正常掃描速度為 8°(2θ)/min。采用日本HITACHI公司S-3000N型的掃描電子顯微鏡（SEM）觀察TiO2納米線陣列的形貌。

1.4 標準曲線的繪制

用精密天平稱取一定量的甲基橙，用50 mL容量瓶配制濃度C分別為5，10，15，20，25 mg/L的甲基橙溶液。在紫外可見分光光度計下測定460 nm波長處的吸光度A，利用origin軟件繪制甲基橙標準曲線，并得到曲線方程A=0.016 9+0.040 94C，相關(guān)系數(shù)R=0.997 37。

1.5 光催化降解甲基橙

量取配制好的0.02 g/L甲基橙溶液50 mL倒入燒杯中，將制得的納米線陣列放入燒杯中，用紫外高壓燈照射2 h，光照結(jié)束后，待降溫至室溫30 ℃，取上層清液，用紫外可見分光光度計測其吸光度，再根據(jù)標準曲線方程計算甲基橙降解率。

2 結(jié)果與分析

2.1 物相分析

圖1為不同脈沖電壓下Fe摻雜TiO2納米線陣列的XRD譜。從圖中可以看出，晶面指數(shù)為（110）、（101）、（200）、（211）、（310）、（301）處對應(yīng)的衍射峰是SnO2的特征峰，而晶面指數(shù)為（101）、（220）、（002）處是金紅石型TiO2的衍射峰。原因是由于在導(dǎo)電玻璃的基底上存在透明的SnO2導(dǎo)電薄膜，并且導(dǎo)電玻璃具有四方金紅石相，與金紅石相的TiO2晶格匹配較好，使得金紅石相的TiO2納米線可以在FTO襯底上外延成核并按照一定的取向成長。圖中未出現(xiàn)Fe的特征峰，可見Fe高度分散于晶格內(nèi)部或TiO2表面[5]。當樣品未施加脈沖電壓時，金紅石相TiO2納米線衍射峰最高，寬度最窄；施加100 V脈沖電壓后，金紅石相TiO2納米線衍射峰的高度比未施加脈沖時的TiO2納米線衍射峰有所降低，而衍射峰也比前者稍寬一些；隨著脈沖電壓的不斷增加，TiO2納米線衍射峰高度進一步降低，衍射峰寬度比100 V時有所增加，衍射峰強度變低；當脈沖電壓為500 V時，金紅石相TiO2納米線陣列衍射峰變得低而寬，晶格的畸變有利于TiO2納米線陣列的光催化；當脈沖電壓為700 V時，金紅石相TiO2納米線的晶格畸變過大，導(dǎo)致TiO2納米線陣列被破壞，不利于TiO2納米線陣列的光催化。

圖1 不同脈沖電壓下Fe摻雜TiO2納米線陣列的XRD譜Fig.1 XRD patterns of Fe doped TiO2nanowire samples at different pulsed voltages

2.2 顯微結(jié)構(gòu)

圖2為不同脈沖電壓下Fe摻雜TiO2納米線陣列的SEM照片。從圖中可以看出，未施加脈沖電磁場時，TiO2納米線顆粒大小不均勻，排列緊密，并且生長缺陷較大，出現(xiàn)很多單根納米線團聚在一起的“菊花”樣形狀；當脈沖電壓為100 V時，TiO2納米線生長缺陷有所改善，納米線團聚現(xiàn)象不明顯，但納米線顆粒大小仍然不均勻；當脈沖電壓為300 V時，TiO2納米線顆粒均勻程度有所提高，顆粒之間空隙增加，無明顯生長“裂縫”，只出現(xiàn)幾個大小不等的圓形凹坑，這可能是由于該處TiO2形核異常，導(dǎo)致納米線過短或向四周傾斜造成的；當脈沖電壓為500 V時，TiO2納米線顆粒大小最為均勻，生長完好，納米線排列整齊，垂直于襯底，納米線高度約為6.5 μm，長徑比均達到最大值，為58.5，顆粒之間空隙最大，所以比表面積最大，有利于TiO2納米線陣列的光催化；當脈沖電壓為700 V時，TiO2納米線排列致密，顆粒之間幾乎沒有空隙，并且局部再次出現(xiàn)“菊花”狀團聚現(xiàn)象。這可能是由于當脈沖電壓較小時，電磁場提供的能量對反應(yīng)體系的影響很小，TiO2納米線陣列的形貌變化很??；隨著脈沖電壓的增加，反應(yīng)體系內(nèi)能不斷增大，TiO2納米線顆粒的大小更加均勻，顆粒之間空隙增大，比表面積增加，有利于光催化；但是當脈沖電壓過大時，電磁場提供的能量會促使TiO2納米線再次團聚。

圖2 不同脈沖電壓下Fe摻雜TiO2納米線陣列的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM micrographs of Fe doped TiO2nanowire samples at different pulsed voltage

2.3 催化性能影響因素

2.3.1 Fe摻雜對TiO2納米線陣列光催化性能的影響

圖3 Fe摻雜量對TiO2納米線陣列光催化效率的影響Fig.3 Effect of Fe doping amount on photocatalytic efficiency of TiO2nanowire samples

為了研究Fe摻雜量對TiO2納米線陣列光催化性能的影響，將不同F(xiàn)e摻雜量（質(zhì)量分數(shù)分別為0%，3%，6%，9%，12%）的TiO2納米線陣列放入0.02 g/L甲基橙溶液中進行2 h光催化，降解率如圖3所示。隨著Fe摻雜量的增加，降解率先緩慢增加后急劇增大，當Fe摻雜量為9%時降解率最大，為34.15%，隨著Fe摻雜量的進一步增加，降解率呈明顯下降趨勢。當Fe摻雜量較低時，F(xiàn)e的摻入能在較大的TiO2禁帶間產(chǎn)生一個內(nèi)禁帶，縮短了價帶與導(dǎo)帶的能隙距離，這樣即使是在能量較小的可見光照射下也能激發(fā)電子而產(chǎn)生光生電子和空穴，摻雜的三價鐵離子能有效接受電子，使電子-空穴對得到有效分離，減少光生電子-空穴對的復(fù)合還原機會，導(dǎo)致在催化劑顆粒表面上產(chǎn)生更多的·OH和·O2-，從而提高TiO2光催化活性[14]。但當Fe摻雜量超過最佳值時，多余的Fe3+作為電子-空穴對復(fù)合中心，降低電荷分離的有效性，此外，摻Fe量過大時，F(xiàn)e3+無法有效地摻入TiO2晶格中，將以Fe2O3的形式沉積在TiO2粒子表面，占據(jù)活性位，使TiO2光催化活性下降。

2.3.2 脈沖電壓對TiO2納米線陣列光催化性能的影響

為了研究脈沖電壓對載玻片基底上形成的TiO2納米線陣列光催化性能的影響，將脈沖電壓分別為100，300，500，700 V制備的9%（質(zhì)量分數(shù)）Fe摻雜TiO2納米線陣列樣品作為催化劑，在紫外光照射下對甲基橙溶液進行2 h光催化，降解率如圖4所示。從圖中可以看出，未施加脈沖電磁場時，甲基橙的降解率最低；隨著脈沖電壓的增加，甲基橙的降解率增大；當脈沖電壓為500 V時，降解率達到最大，為50.38%；但當脈沖電壓進一步增加，降解率反而減小?？梢?，在適當強度的脈沖電磁場作用下，反應(yīng)體系尤其是順磁性的Fe3+受外部環(huán)境改變的影響強烈，F(xiàn)e3+能夠更加有效地摻入TiO2晶格，引起晶格畸變，而剩余的鐵則高度分散在TiO2表面，再加上脈沖電磁場對TiO2納米線的均勻細化作用，導(dǎo)致甲基橙降解率顯著提高。但當電壓過大時，反應(yīng)體系內(nèi)能過大，導(dǎo)致棒體結(jié)構(gòu)被破壞，從而使得TiO2納米線比表面積降低，甲基橙降解率減小。

圖4 脈沖電壓對TiO2納米線陣列光催化效率的影響Fig.4 Effect of pulsed voltage on photocatalytic efficiency of TiO2nanowire samples

2.3.3 脈沖時間對TiO2納米線陣列光催化性能的影響

將脈沖時間分別為30，60，90，120 s條件下制得的9%（質(zhì)量分數(shù)）Fe摻雜TiO2納米線陣列樣品作為光催化劑降解甲基橙，降解效果如圖5所示。可以看出，降解率開始時隨時間增加逐漸增加，但超過60 s后，隨著脈沖時間的延長，降解率呈明顯下降的趨勢。這說明脈沖時間為60 s時，TiO2納米線的催化活性最高，催化效果最好。這可能是由于適當時間的脈沖電磁場處理，使得納米線顆粒更為細小均勻，比表面積增加。而過長時間的脈沖電磁場處理則會造成TiO2納米線過多的破壞、粒子發(fā)生團聚等消極的影響，導(dǎo)致活性下降，降解率降低。

圖5 脈沖時間對TiO2納米線陣列光催化效率的影響Fig.5 Effect of pulsed time on photocatalytic efficiency of TiO2nanowire samples

2.3.4 脈沖頻率對TiO2納米線陣列光催化性能的影響

將脈沖頻率分別為1，3，5，7 Hz制得的9% （質(zhì)量分數(shù)）Fe摻雜TiO2納米線陣列樣品作為光催化劑降解甲基橙，降解效果如圖6所示?？梢钥闯?，脈沖頻率對TiO2納米線光催化甲基橙性能的影響較大。當脈沖頻率小于3 Hz時，隨著脈沖頻率的增加，甲基橙的降解率隨之增加；當脈沖頻率超過3 Hz以后，進一步增加脈沖頻率，甲基橙的降解率反而減小。這是因為脈沖電壓和脈沖處理時間一定時，脈沖頻率不同，反應(yīng)體系受脈沖電磁場激勵程度不同，對納米線形核后生長、團聚過程可能會產(chǎn)生影響，從而使得納米線的形貌出現(xiàn)不同程度的變化[15]。當脈沖頻率為3 Hz時，納米線大小均勻，排列規(guī)整，比表面積大，有利于吸附更多甲基橙，光催化降解效果好。

圖6 脈沖頻率對TiO2納米線陣列光催化效率的影響Fig.6 Effect of pulsed frequency on photocatalytic efficiency of TiO2nanowire samples

3 結(jié)論

以Fe(NO3)3·9H2O作為摻雜原料，采用脈沖電磁場輔助水熱合成法制備Fe摻雜TiO2納米線陣列。結(jié)果表明：當脈沖電壓為500 V，脈沖時間為60 s，脈沖頻率為3 Hz時，反應(yīng)體系中順磁性的Fe3+受外部環(huán)境改變的影響效果明顯，所得TiO2納米線顆粒大小最為均勻，生長完好，衍射峰強度低而寬，晶格發(fā)生畸變，有利于光催化降解甲基橙。以此脈沖參數(shù)下制備的9%（質(zhì)量分數(shù)）Fe摻雜TiO2納米線陣列作為光催化劑，在紫外光照射下催化降解50 mL濃度為 0.02 g·L-1的甲基橙溶液2 h，其降解率可達50.28%。

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（編輯：陳豐）

Preparation of Fe-doped TiO2nanowire arrays and its photocatalytic performance

PENG Shujing, TANG Lidan, WANG Bing
(Department of Chemical & Environmental Engineering, Liaoning University of Technology, Jinzhou 121001, Liaoning Province, China)

Fe-doped TiO2nanowire arrays were prepared by pulsed electromagnetic field (PEMF) assisted hydrothermal synthesis method. Morphologies and crystal structures were characterized by SEM and XRD techniques, and their photocatalytic degradation activity to methyl orange solution was investigated. The results show that TiO2nanowire arrays possess rutile structure and grow well with uniform size. However, lattice distortions with low and wide diffraction peaks are formed and thus the photocatalytic performance increases. When the pulsed voltage, pulsed frequency and pulsed time of PEMF are 500 V, 3 Hz and 60 s, respectively, TiO2nanowire arrays with 9% (mass fraction) Fe doping content exhibit the highest degradation rate to methyl orange solution with 0.02 g·L-1, which reaches 50.28% under UV irradiation for 2 h.

pulsed electromagnetic field; hydrothermal synthesis method; Fe; TiO2; nanowire arrays, photocatalysis; degradation rate

10.14106/j.cnki.1001-2028.2016.08.010

TM283

:A

:1001-2028（2016）08-0041-05

2016-06-07

：彭淑靜

遼寧省教育廳一般研究項目資助（No. L2015236）；遼寧省教育廳團隊項目資助（No. LT2013014）；遼寧省自然科學基金資助項目（No. 201202096）；遼寧工業(yè)大學教師科研基金資助（No. X201114）

彭淑靜（1982-），女，江西上高人，講師，主要從事粉體及薄膜材料的研究，E-mail: pengshujing1982@163.com 。

時間：2016-08-03 22:16

： http://www.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20160803.2216.010.html