Pb(Zr0.52Ti0.48)O3/SrRuO3鐵電隧穿結(jié)的制備與性能研究

劉小輝，朱 俊，鄭林輝，房麗彬

（電子科技大學(xué) 電子薄膜與集成器件國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610054）

Pb(Zr0.52Ti0.48)O3/SrRuO3鐵電隧穿結(jié)的制備與性能研究

劉小輝，朱 俊，鄭林輝，房麗彬

（電子科技大學(xué) 電子薄膜與集成器件國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610054）

采用脈沖激光沉積法（PLD)在（001）SrTiO3基片上制備了基于Pb(Zr0.52Ti0.48)O3/SrRuO3(PZT/SRO)的鐵電隧穿結(jié)。利用多種表征手段測試并分析薄膜微觀結(jié)構(gòu)及電性能。結(jié)果表明：PZT和SRO薄膜具有良好的取向結(jié)晶性，實(shí)現(xiàn)了薄膜的外延生長。8 nm PZT薄膜具有穩(wěn)定的鐵電性能，在外電場為7 500×103V·cm-1時(shí)，其剩余極化（2Pr）為3.79×10-6C·cm-2，矯頑場（2Ec）為4 300×103V·cm-1。室溫條件下，隧穿結(jié)經(jīng)±7 500×103V·cm-1電場極化后具有明顯的隧穿電阻(TER)效應(yīng)，室溫下TER最高可達(dá)約126。

PZT鐵電材料；鐵電隧穿結(jié)；脈沖激光沉積；隧穿電阻效應(yīng)；鐵電極化

近些年，基于鐵電性極化與量子隧穿理論的鐵電隧穿結(jié)受到了廣泛的關(guān)注。1971年，Esaki等[1]在理論上提出鐵電極化的改變能夠?qū)е滤泶╇娏鞯淖兓５钱?dāng)時(shí)學(xué)者普遍認(rèn)為鐵電材料的極化特性會在幾個(gè)納米的厚度下遭到破壞。直到20世紀(jì)80年代，隨著原子級薄膜沉積技術(shù)的發(fā)展，成功驗(yàn)證了幾個(gè)晶胞厚度的鐵電材料具有穩(wěn)定的鐵電極化性能。2005年，Tsymball等[2]正式提出鐵電隧穿結(jié)概念，并且為隧穿結(jié)后續(xù)研究奠定了明確的理論基礎(chǔ)。

鐵電隧穿結(jié)是幾個(gè)納米的鐵電超薄膜作為勢壘層嵌在兩個(gè)導(dǎo)電電極之間的結(jié)構(gòu)。隧穿電阻（Tunneling electroresistance，TER）效應(yīng)是鐵電極化翻轉(zhuǎn)調(diào)制界面處的勢壘，影響電子隧穿幾率，出現(xiàn)高低阻態(tài)的現(xiàn)象，其值為高低阻值比減1。2013年，Qu等[3]在室溫條件下發(fā)現(xiàn)1.2 nm厚BaTiO3薄膜具備兩個(gè)數(shù)量級的隧穿電阻效應(yīng)。另外，若使用半導(dǎo)體襯底作底電極形成鐵電隧穿結(jié)，由于多子在電場的作用下在界面處產(chǎn)生堆積或耗盡，同時(shí)影響界面處勢壘的高低、寬窄，則會出現(xiàn)更大的高低阻態(tài)比。南京大學(xué)吳迪教授使用摻鈮鈦酸鍶半導(dǎo)體襯底外延生長約2.8 nm的鈦酸鋇薄膜，此鐵電隧穿結(jié)高低阻值比可達(dá)到四個(gè)數(shù)量級[4]。

鐵電隧穿結(jié)對鐵電材料的選擇主要有PbTiO3[5]、Pb(Zr0.2Ti0.8)O3[6]、BaTiO3[7]、BiFeO3[8]等。但是對其他鐵電材料的探索同樣是一個(gè)研究熱點(diǎn)。Yuan等[9]在Pt/Ti/SiO2/Si基片上成功制備了4 nm厚Ni3.15Nd0.85Ti3O12薄膜鐵電隧穿結(jié)，驗(yàn)證了通過調(diào)控壓電效應(yīng)同樣可以得到較大的鐵電隧穿阻值比。

本文采用脈沖激光沉積法在(001)取向的SrTiO3基片上先后外延SRO底電極和PZT薄膜，測試薄膜的厚度、微觀結(jié)構(gòu)和表面粗糙度，并制備Au/Ti上電極測試隧穿結(jié)電性能。

1 實(shí)驗(yàn)方法

利用沈陽中科儀器公司生產(chǎn)的PLD設(shè)備，德國Lambda Physik公司生產(chǎn)的Complex 201型Krf準(zhǔn)分子激光器（λ=248 nm）外延生長PZT/SRO薄膜。STO襯底先經(jīng)氫氟酸緩沖（Buffer-HF，BHF）浸蝕，在1 000 ℃空氣氣氛中退火60 min，依次再經(jīng)丙酮、乙醇、去離子水超聲清洗3 min，并用高純N2吹干，然后在如表1的條件下分別沉積SRO和PZT薄膜。SRO薄膜沉積后可利用 X射線反射(XRR)測量其厚度。為了更方便測量PZT薄膜的厚度，可以同時(shí)在STO襯底和SRO/STO襯底上沉積PZT，STO襯底上沉積的PZT可利用XRR測量PZT薄膜的厚度，SRO/STO襯底上沉積PZT薄膜可做其他的結(jié)構(gòu)表征及性能測試。采用X射線衍射（XRD）分析薄膜的微觀結(jié)構(gòu)，原子力顯微鏡（AFM）表征薄膜表面形貌。為了對PZT/SRO薄膜進(jìn)行電學(xué)性能測試，用電子束蒸發(fā)和掩膜技術(shù)在薄膜上制備了2.5×10-4cm2圓柱形Au/Ti上電極。利用鐵電測試儀（Radiant RT66A)對薄膜鐵電性能進(jìn)行測試，用半導(dǎo)體參數(shù)分析儀（HP 4155C)測試薄膜隧穿效應(yīng)的I-V特性曲線，用低頻阻抗分析儀（Agilent 4284A）測試薄膜的C-V特性曲線。

表1 PZT和SRO薄膜的制備條件Tab.1 Deposition parameters for SRO and PZT films by PLD

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 PZT/SRO異質(zhì)結(jié)的厚度表征

圖1是沉積3 min PZT和20 min SRO薄膜的XRR譜。鐵電勢壘層的厚度與電子隧穿幾率相關(guān)，若薄膜厚度太厚，電子可能無法實(shí)現(xiàn)隧穿，一般要求勢壘層小于10 nm。如圖1所示，薄膜的厚度是通過儀器自帶的軟件分析曲線波峰與波峰（或波谷與波谷）之間的距離來表征的。PZT和SRO薄膜在表1生長條件下沉積3，20 min的厚度分別約為8，28 nm。

圖1 PZT和SRO薄膜的XRR譜Fig.1 XRR patterns of PZT and SRO thin films

2.2 PZT/SRO異質(zhì)結(jié)的微觀結(jié)構(gòu)表征

圖2 PZT/SRO/STO結(jié)構(gòu)的XRD譜Fig.2 XRD patterns of PZT/SRO/STO structure

圖2(a)是PZT/SRO結(jié)構(gòu)的XRD譜。從圖中可以看出除了（001）STO、（002）STO襯底峰，只存在（001）SRO，(002)SRO，(001)PZT，(002)PZT的特征峰，呈現(xiàn)出c軸取向，為了確定面外取向的質(zhì)量，對PZT（001）峰掃描ω?fù)u擺曲線，發(fā)現(xiàn)：（001）PZT特征峰的半高寬（FWHM）為0.075 3，PZT的面外取向良好。為了進(jìn)一步檢測PZT/SRO/STO面內(nèi)排布是否平整，本文分別選取對PZT、STO的最強(qiáng)面{111}進(jìn)行了φ掃描，結(jié)果如圖2(b)所示。PZT和STO均為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，φ掃描的結(jié)果是兩者均出現(xiàn)四重對稱性，驗(yàn)證了此結(jié)構(gòu)面內(nèi)取向整齊，真正實(shí)現(xiàn)了薄膜的外延生長。

為了更好控制薄膜的沉積速度與表面平整度，本文選擇的薄膜生長方式為臺階流。圖3所示為PZT薄膜的AFM照片，在4 μm×4 μm的掃描范圍內(nèi)，薄膜的表面形貌呈現(xiàn)臺階狀，均方根粗糙度（RMS）為0.765 1 nm，驗(yàn)證了薄膜生長模式為臺階模式且表面達(dá)到原子級平整度，為后期的電學(xué)性能測試奠定了基礎(chǔ)。

圖3 PZT薄膜AFM表面形貌分析Fig.3 AFM image of PZT thin film

2.3 PZT/SRO異質(zhì)結(jié)鐵電性能分析

鐵電薄膜具有尺寸效應(yīng)，隨著薄膜厚度的下降，鐵電薄膜的介電性能、壓電性能、極化性能等均會出現(xiàn)明顯變化。電滯回線是判斷材料是否具有鐵電性的標(biāo)準(zhǔn)之一。為了檢驗(yàn)8 nm厚PZT薄膜是否仍具有鐵電性能，采用鐵電測試儀對隧穿結(jié)測試電滯回線。圖4為8 nm厚PZT薄膜的P-E曲線。由圖中可知：室溫條件下，不同極化電場下，PZT薄膜的電滯回線均大致呈現(xiàn)中心對稱的形態(tài)。薄膜的極化特性與掃描電場強(qiáng)度相關(guān)，隨著外加掃描電場的增大，薄膜由不完全極化狀態(tài)逐漸轉(zhuǎn)向完全極化狀態(tài)。當(dāng)外加掃描電場為7 500×103V·cm-1時(shí)，其剩余極化（2Pr）為3.79×10-6C·cm-2，矯頑場（2Ec）為4 300×103V·cm-1，若所加電場為小電場，鐵電薄膜電疇只有一部分翻轉(zhuǎn)，嚴(yán)重影響了極化性能。鐵電隧穿結(jié)的隧穿電阻效應(yīng)與薄膜的極化狀態(tài)息息相關(guān)，極化會對勢壘的高度產(chǎn)生影響，所以鐵電隧穿結(jié)測試隧穿效應(yīng)時(shí)應(yīng)選擇合適的極化電壓，使鐵電薄膜的極化性能充分激發(fā)。

圖4 PZT薄膜P-E特性曲線Fig.4P-Ecurves of PZT thin film

2.4 PZT/SRO異質(zhì)結(jié)C-E性能分析

圖5為1 MHz頻率下測試的8 nm厚PZT薄膜的C-E曲線。測試C-E曲線是從側(cè)面進(jìn)一步論證鐵電性存在的測試方法。如圖5所示，C-E曲線呈現(xiàn)了鐵電薄膜特有的蝴蝶型曲線。同時(shí)C-E曲線出現(xiàn)了一定的正向偏移，偏移的主要原因是薄膜在外加電場作用下，薄膜內(nèi)部載流子發(fā)生偏移，進(jìn)而出現(xiàn)內(nèi)建電場，而內(nèi)建電場對載流子漂移同樣起作用。兩波峰的峰值不等是由上下電極與勢壘層形成不同界面造成。

圖5 PZT薄膜C-E特性曲線Fig.5C-Ecurves of PZT thin film

2.5 PZT/SRO異質(zhì)結(jié)隧穿性能分析

圖6（a）為Au/Ti/PZT/SRO隧穿結(jié)的隧穿電流圖。若隧穿結(jié)受到由PZT薄膜指向SRO底電極方向的外加電場（E=7 500×103V·cm-1），PZT勢壘層處于正向極化狀態(tài)，此時(shí)薄膜內(nèi)部正負(fù)極化電荷在電場作用下聚集在PZT薄膜兩側(cè)，正負(fù)電荷的密度相等，兩側(cè)電極在靜電作用下誘導(dǎo)出等量的屏蔽電荷，由于SRO的屏蔽長度大于Ti金屬的屏蔽長度，SRO一側(cè)產(chǎn)生的靜電勢壘（fSRO）是大于Ti金屬一側(cè)產(chǎn)生的靜電勢壘（fTi）。假設(shè)隧穿結(jié)的原始勢壘高度為U，那么在此極化狀態(tài)，PZT/SRO界面處由于負(fù)屏蔽電荷的引入，勢壘高度變?yōu)閁+fSRO，而Ti/PZT界面處由于正屏蔽電荷的引入，勢壘高度變?yōu)閁-fTi，不等的兩側(cè)勢壘導(dǎo)致去極化場產(chǎn)生，隧穿結(jié)平均勢壘升高，位于高阻態(tài)。極化完成后，隧穿結(jié)再經(jīng)(-625～625)×103V·cm-1的小電場掃描，此時(shí)電流較小，從圖中可以看到最大隧穿電流的量級在10-7A；若改變極化電場方向（PZT薄膜指向Au/Ti的方向），但電場大小不變，由于外加電場足夠大以致鐵電勢壘層處于負(fù)向極化狀態(tài)，此狀態(tài)下兩側(cè)分布屏蔽電荷的極性與正極化狀態(tài)相反以致PZT/SRO界面處的勢壘高度為U-fSRO，而Ti/PZT界面處的勢壘高度為U+fTi，勢壘層勢壘降低，處于低阻態(tài)，再通過(-625～625)×103V·cm-1的小電場掃描，出現(xiàn)負(fù)極化狀態(tài)的隧穿電流，此時(shí)電流較大，最大隧穿電流的量級在10-6A。為了更好地表現(xiàn)此隧穿結(jié)的隧穿電阻（TER）效應(yīng)值，做了TER隨電場變化的曲線，結(jié)果如圖6（b）所示。從圖中看出此隧穿結(jié)在E=0 V·cm-1附近的TER較大，其中在E= -1.25×103V·cm-1，TER達(dá)到最大，約為126。

圖6 Au/Ti/PZT/SRO 鐵電隧穿結(jié)隧穿效應(yīng)圖Fig.6 TER patterns of Au/Ti/PZT/SRO ferroelectric tunneling junction

3 結(jié)論

采用PLD技術(shù)成功在鈦酸鍶襯底上外延制備了PZT/SRO異質(zhì)結(jié)。XRD、AFM測試表明：此結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出良好的取向結(jié)晶，面內(nèi)平整，PZT薄膜表面為原子級平整度的臺階表面，滿足了隧穿結(jié)對薄膜微觀結(jié)構(gòu)的要求。通過電滯回線及C-E測試證實(shí)了厚度為8 nm PZT薄膜具有穩(wěn)定鐵電性能，薄膜在外電場E=7 500×103V·cm-1作用下，呈現(xiàn)出2Pr= 3.79×10-6C·cm-2，2Ec= 4 300×103V·cm-1。I-E測試表明此隧穿結(jié)具有明顯的隧穿電阻效應(yīng)，最大可達(dá)到兩個(gè)數(shù)量級。

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（編輯：曾革）

Fabrication and characterization of ferroelectric tunneling junction based on Pb(Zr0.52Ti0.48)O3/SrRuO3

LIU Xiaohui, ZHU Jun, ZHENG Linhui, FANG Libin
(State Key Laboratory of Electronic Thin Films and Integrated Devices, University of Electronic Science and Technology of China, Chengdu 610054, China)

The Pb(Zr0.52Ti0.48)O3/SrRuO3(PZT/SRO) ferroelectric tunneling junction on (001) SrTiO3substrate was fabricated by pulsed laser deposition(PLD). The microstructure and electric properties of the films were characterized with X-ray diffraction, atomic force microscope, RT66A ferroelectric tester and HP4155C semiconductor parameter analyzer. The results show that the PZT and SRO thin films have good orientation of crystallization and achieve the epitaxial growth. 8 nanometer PZT film has stable ferroelectricity and demonstrates that the remnant polarization is 3.79×10-6C·cm-2, the coercive field is 4 300×103V·cm-1at 7 500×103V·cm-1. After ±7 500×103V·cm-1poling, the PZT/SRO ferroelectric tunneling junction has the tunneling electroresistance（TER） effect with the biggest value of 126 at room temperature.

PZT ferroelectric material; ferroelectric tunneling junction; pulsed laser deposition; tunneling electroresistance effect; ferroelectric polarization

10.14106/j.cnki.1001-2028.2016.08.004

TN304

:A

:1001-2028（2016）08-0014-04

2016-05-25

：朱俊

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（No. 51372030）

朱?。?966-），男，江蘇鹽城人，教授，主要從事電子功能薄膜材料及其結(jié)構(gòu)與性能相關(guān)性的研究，E-mail: junzhu@uestc.edu.cn ；劉小輝（1990-），男，江西南昌人，研究生，研究方向?yàn)殍F電薄膜制備與相關(guān)性能研究，E-mail: 285769421@qq.com 。

時(shí)間：2016-08-03 22:16

： http://www.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20160803.2216.004.html