Y2O3摻雜對BCZT無鉛壓電陶瓷性能影響

張 靜，鄭德一，程 程，張 浩

（貴州大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，貴州 貴陽 550025）

研究與試制

Y2O3摻雜對BCZT無鉛壓電陶瓷性能影響

張 靜，鄭德一，程 程，張 浩

（貴州大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，貴州 貴陽 550025）

采用傳統(tǒng)氧化粉末固相反應(yīng)法制備出了稀土氧化釔Y2O3摻雜 (Ba0.85Ca0.15) (Ti0.9Zr0.1)O3[簡稱BCZT-xY]無鉛壓電陶瓷。通過X射線衍射儀(XRD)及掃描電鏡(SEM)研究了不同Y2O3摻雜量（x=0.2%～0.8%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）對BCZT的相結(jié)構(gòu)、顯微組織的影響。結(jié)果表明，適量摻雜BCZT陶瓷均可獲得單一的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)陶瓷，當(dāng)x為0.6%時獲得樣品的衍射強(qiáng)度較大；所制陶瓷的電學(xué)性能隨著Y2O3摻雜量的變化顯著變化，在燒結(jié)溫度為1 480 ℃時，當(dāng)Y2O3摻雜量x為0.2%時，陶瓷電學(xué)性能最優(yōu)，在1 kHz頻率下室溫測得各項(xiàng)參數(shù)為：壓電常數(shù)d33=208 pC/N，介電損耗tanδ=0.018 2，相對介電常數(shù)εr=5 172.97。適量Y2O3摻雜能夠改善BCZT壓電陶瓷的電學(xué)性能。

壓電陶瓷；無鉛；BaCaZrTi；Y2O3摻雜；壓電性能；介電性能

近些年來，隨著經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展，人們環(huán)保意識的增強(qiáng)，世界很多國家已經(jīng)減少或者禁止含鉛壓電陶瓷的使用，并且致力于對無鉛壓電陶瓷的研究[1]。其中，KNN系、BNT系和BZT系壓電陶瓷是現(xiàn)今研究最為廣泛的三大體系，并且經(jīng)過大量研究發(fā)現(xiàn)在某些領(lǐng)域這三大體系已經(jīng)可以取代含鉛壓電陶瓷[2-3]。

BCZT陶瓷雖具有良好的壓電性能，但其1400～1500 ℃的燒結(jié)溫度，困擾了眾多學(xué)者[4]。雖然許多研究人員利用摻雜降低燒結(jié)溫度，一般也只降低到1 350 ℃[5]，而且所加元素稀少且昂貴，大多為稀土氧化物。相關(guān)文獻(xiàn)指出[6-8]，摻雜進(jìn)入晶格的離子使晶格發(fā)生畸變，能降低燒結(jié)溫度，同時也認(rèn)為畸變越大，燒結(jié)溫度降低得越多。

本課題組[9]在(Ba0.85Ca0.15)(Zr0.1-Ti0.893Mn0.005Y0.002)O3無鉛壓電陶瓷中摻雜Sm2O3，在降低了燒結(jié)溫度的同時提高了居里溫度，但其電學(xué)性能沒有很大提高。因此，本文以BCZT壓電陶瓷為基礎(chǔ)，通過固相合成法，摻雜不同量的稀土元素Y2O3，在不同的溫度下進(jìn)行燒結(jié)，有望提高BCZT壓電陶瓷的電學(xué)性能，找到能替代含鉛壓電陶瓷的無鉛壓電陶瓷，減少對環(huán)境的污染，并重點(diǎn)研究不同量的Y2O3摻雜對無鉛壓電陶瓷性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

以分析純的BaCO3、CaCO3、TiO2、ZrO2、Y2O3為原料，按照(Ba0.85Ca0.15)(Zr0.1-Ti0.9)O3-xY2O3陶瓷的化學(xué)計(jì)量比稱量出各個配方。然后將所配原料置于球磨罐中，并加入90 mL的無水乙醇作為球磨介質(zhì)，在行星式球磨機(jī)中球磨16 h。球磨后，在烘箱中60 ℃下處理12 h。用106 μm(150目)的篩子，過篩后，將其放于電阻箱中1 250 ℃進(jìn)行預(yù)燒180 min，并且其升溫速度為5 ℃/min，其后隨爐冷卻。接著，將預(yù)燒后的坯體放置于球磨罐中，用90 mL的無水乙醇球磨16 h。取出烘干過篩后，在其中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的石蠟進(jìn)行造粒，然后用油壓機(jī)干壓成片，備用。陶瓷片在管式爐中央排塑及燒結(jié)。具體工藝如下：以1.5 ℃/min的速度升溫升高到600 ℃進(jìn)行排塑3 h，然后以3 ℃/min分別升溫至1 390，1420，1450，1480 ℃進(jìn)行燒結(jié)，隨爐冷卻。燒結(jié)后的樣品被銀電極，于700 ℃保溫20 min進(jìn)行還原：。然后，將樣品分別在60 ℃的硅油中，以2.5×103V/mm直流電壓強(qiáng)度極化30 min。之后測試其電性能。

采用荷蘭PANALYTICAL公司生產(chǎn)的XPERT-PRO型X射線衍射儀對本實(shí)驗(yàn)的部分樣品進(jìn)行相結(jié)構(gòu)及成分分析，JSM-5900型掃描電子顯微鏡觀察樣品斷面微觀形貌，ZJ-3AN型準(zhǔn)靜態(tài)d33測量儀對試驗(yàn)樣品進(jìn)行測試。采用TH2618B型電容測試儀測試其電容及介電損耗，并根據(jù)樣品尺寸計(jì)算其介電常數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 CZT-xY2O3物相分析

圖1所表示的是1 480 ℃燒結(jié)的BCZT-xY2O3(x為Y2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù))陶瓷樣品室溫下（2θ為10°～90°）的X-ray衍射譜。用PDF卡片對比可知，主相為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。當(dāng)Y2O3添加量較少(x= 0.2%，0.4%)時，在衍射圖譜中并未發(fā)現(xiàn)除鈣鈦礦以外的雜相生成；當(dāng)Y2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于0.6%時，其中具有許多鋸齒狀低峰出現(xiàn)，經(jīng)PDF卡片對比后為(Zr0.88Y0.04Ti0.08)O2.008。說明少量的Y2O3能夠固溶于鈣鈦礦相內(nèi)部。當(dāng)x≥0.6%時，Y2O3的固溶度達(dá)到飽和后在陶瓷內(nèi)部生成雜相。

圖1 1 480℃燒結(jié)的BCZT-xY陶瓷樣品的衍射譜Fig.1 Diffraction spectra of BCZT-xY ceramic samples sintered at 1 480 ℃

2.2 SEM顯微分析

圖2表示的是x分別為0.2%，0.4%，0.6%，0.8%，在1 350℃燒結(jié)后的BCZT無鉛壓電陶瓷斷面形貌。從圖中看不出明顯的斷裂解理?xiàng)l紋，這是由于燒結(jié)溫度過高導(dǎo)致，過燒的機(jī)理可能有兩種情況，一是溫度較低的相熔解后填充在熔點(diǎn)較高的相之間；二是溫度太高導(dǎo)致所有的相都熔解，由于冷卻速度太慢導(dǎo)致熔點(diǎn)較高的物質(zhì)析出。從圖2可看出，隨著摻雜量的增加，氣孔的數(shù)量逐漸變多，晶粒尺寸逐漸變小，分布逐漸變得均勻。

圖2 1 480 ℃燒結(jié)溫度下Y2O3摻雜BCZT壓電陶瓷的SEM斷面形貌Fig.2 SEM section morphologies of Y2O3doped BCZT piezoelectric ceramics sintered at 1 480℃

2.3 BCZT-xY2O3壓電陶瓷電性能分析

圖3所示為不同燒結(jié)溫度的BCZT陶瓷不同Y2O3摻雜量下壓電常數(shù)(d33)的變化。圖中，當(dāng)Y2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%時，陶瓷達(dá)到最大d33值，當(dāng)Y2O3質(zhì)分?jǐn)?shù)為0.8%時，陶瓷達(dá)到最小d33值。圖中在x為0.2%時，壓電常數(shù)最大，這是由于少量摻雜Y2O3，進(jìn)行B位受主取代，由于Y3+半徑較小，引起晶格收縮，減小了晶界之間的相互作用，電疇更容易轉(zhuǎn)向；而且少量摻雜會降低電疇翻轉(zhuǎn)的能壘。當(dāng)摻雜量升高時，壓電常數(shù)有所下降，這是由于多余的Y聚集在晶界附近。燒結(jié)溫度較低時，少量的Y并不能有效促進(jìn)晶粒生長，反而偏聚在晶界，成為晶粒長大的阻力。當(dāng)Y含量繼續(xù)上升，晶界上聚集的Y越來越多，產(chǎn)生釘扎效果導(dǎo)致傳質(zhì)效果減弱，晶粒變細(xì)，所對應(yīng)的電疇變小，使得d33降低。從圖看出，不同燒結(jié)溫度樣品的d33都隨著摻雜量的增加而降低，并且d33值趨于相等，可以得出少量的摻雜有利于d33提高，但隨著摻雜量的增大摻雜對其d33值幾乎沒有影響。

圖3 不同Y2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的BCZT陶瓷的壓電常數(shù)d33Fig.3 Piezoelectric constantd33of BCZT ceramics with different mass fractions of Y2O3

2.4 介電常數(shù)分析

圖4所示為不同燒結(jié)溫度的BCZT陶瓷不同Y2O3摻雜量下介電常數(shù)的變化。圖中各樣品的介電常數(shù)隨著摻雜量的增加都有所增加。比較發(fā)現(xiàn)，1 390 ℃燒結(jié)后的陶瓷介電常數(shù)明顯低于1 420 ℃燒結(jié)的陶瓷。這是由于燒結(jié)溫度1 390 ℃比較低，晶粒長大不完全，并且內(nèi)部存在較多氣孔，致密度低，而氣孔的存在對陶瓷的介電性能相當(dāng)不利。

圖4 不同Y2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的BCZT陶瓷的介電常數(shù)Fig.4 The dielectric constant of BCZT ceramics with different mass fractions of Y2O3

2.5 介電損耗分析

圖5所示為不同燒結(jié)溫度不同Y2O3摻雜量下介電損耗的變化。介電損耗通常表征的是介電質(zhì)在交變電場作用下，產(chǎn)生能量以熱的形式損耗的情況，介電損耗越小，能量損耗就越低。從圖5得知，在1 390，1 420 ℃時，隨著Y摻雜量的提高，陶瓷的介電損耗大體上逐漸下降，當(dāng)x=0.8%時，達(dá)到最小值；而在1 450，1 480 ℃時，隨著Y摻雜量的提高，陶瓷的介電損耗大體上逐漸上升。當(dāng)x=0.8%時，達(dá)到最大值；隨著Y摻雜量的增加，介電損耗趨于相同，且在相同摻雜量下燒結(jié)溫度越高介電損耗越低。

圖5 不同Y2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的BCZT陶瓷介電損耗Fig.5 Dielectric loss of BCZT ceramics with different mass fractions of Y2O3

3 結(jié)論

（1）采用固相合成法制備了(Ba0.85Ca0.15) (Zr0.1Ti0.9)O3-xY2O3無鉛壓電陶瓷，XRD結(jié)果表明不同組分生成的主相是相同，Y3+摻雜不影響陶瓷的主相結(jié)構(gòu)。

（2）通過SEM分析，隨著摻雜量的增加，氣孔會增多，晶粒尺寸逐漸變小，分布逐漸變得均勻。

（3）當(dāng)Y2O3摻雜量x為0.2%時，陶瓷達(dá)到最大d33值，當(dāng)Y2O3摻雜量x為0.8%時，陶瓷達(dá)到最小d33值。

（4）介電常數(shù)隨著摻雜量的增加而增加，Y2O3摻雜量x為0.8%時達(dá)到最大。

（5）隨著Y2O3摻雜量的提高，陶瓷的介電損耗大體呈逐漸下降的趨勢。

[1] LIN Q, JIANG M, LIN D, et al. Effects of La-doping on microstructure, dielectric and piezoelectric properties of Ba0.85Ca0.15Ti0.90Zr0.10O3lead-free ceramics [J]. J Mater Sci Mater Electron, 2013, 24(2): 734-739.

[2] 賃敦敏, 肖定全, 朱建國, 等. 無鉛壓電陶瓷研究開發(fā)進(jìn)展 [J]. 壓電與聲光, 2003, 25(2): 127-132.

[3] 汪靚, 李月明, 沈宗洋, 等. KNN-BT-BZ系無鉛壓電陶瓷的研究 [J].稀有金屬材料與工程, 2013(S1): 123-128.

[4] JIANG M, LIN Q, LIN D, et al. Effects of MnO2and sintering temperature on microstructure, ferroelectric, and piezoelectric properties of Ba0.85Ca0.15Ti0.90Zr0.10O3lead-free ceramics [J]. J Mater Sci, 2013, 48(3): 1035-1041.

[5] JIANG M, LIN Q, LIN D, et al. Effects of MnO2and sintering temperature on microstructure, ferroelectric, and piezoelectric properties of Ba0.85Ca0.15Ti0.90Zr0.10O3lead-free ceramics [J]. J Mater Sci, 2013, 48(3): 1035-1041.

[6] JIANG M, LIN Q, LIN D, et al. Effects of MnO2and sintering temperature on microstructure, ferroelectric, and piezoelectric properties of Ba0.85Ca0.15Ti0.90Zr0.10O3lead-free ceramics [J]. J Mater Sci, 2013, 48(3): 1035-1041.

[7] 崔業(yè)讓, 劉心宇, 袁昌來, 等. Sm2O3摻雜(Ba0.7Ca0.3)TiO3-Ba(Zr0.2Ti0.8)O3無鉛壓電陶瓷的制備與性能[J]. 無機(jī)材料學(xué)報(bào), 2012, 7(7):731-734.

[8] JIANG M, LIN Q, LIN D, et al. Effects of MnO2and sintering temperature on microstructure, ferroelectric, and piezoelectric properties of Ba0.85Ca0.15Ti0.90Zr0.10O3lead-free ceramics [J]. J Mater Sci, 2013, 48(3): 1035-1041.

[9] 黃小琴, 劉其斌, 張誠. Sm2O3摻雜對BCZTMY無鉛壓電陶瓷電性能的影響 [J]. 中國陶瓷, 2014(3): 24-27.

（編輯：曾革）

Effects of Y2O3doping on electrical properties of BCZT lead-free piezoelectric ceramics

ZHANG Jing, ZHENG Deyi, CHENG Cheng, ZHANG Hao
(Collage of Material and Metallurgy, Guizhou University, Guiyang 550025, China)

Rare-earth yttrium oxide (Y2O3) doped (Ba0.85Ca0.15)(Ti0.9Zr0.1)O3(for short BCZT-xY) lead-free piezoelectric ceramics were prepared by solid state reaction method. The effects of different amounts of Y2O3(x=0.2%-0.8%, mass fraction) doping on phase composition and microstructures of BCZT ceramics were investigated by XRD and SEM. The results show that all samples consist of pure perovskite structure with moderate rare-earth Y2O3being substituted into the grains of BCZT; with the increasing of Y2O3doping amounts, the electrical properties of ceramics differentiate obviously; when the doping amount of Y2O3is 0.6%, the ceramics obtained the best room-temperature performances at 1 kHz as follows: piezoelectric constantd33=208 pC/N, dielectric loss tanδ=0.018 2, relative dielectric constantεr=5 172.97, which is indicated that appropriate amount of Y2O3doping can improve the electrical properties of BCZT.

piezoelectric ceramic; lead-free; BaCaZrTi; Y2O3doping; piezoelectric property; dielectric property

10.14106/j.cnki.1001-2028.2016.08.003

TN303

:A

:1001-2028（2016）08-0011-03

2016-05-03

：鄭德一

貴州省科技廳工業(yè)攻關(guān)項(xiàng)目(No. 黔科合GY字〔2013〕3027)

鄭德一（1981-），男，遼寧東港人，副教授，從事功能材料與智能材料的研究，E-mail: zhengdeyi@hotmail.com ；張靜（1990-），女，湖北荊州人，碩士研究生，從事功能材料與智能材料的研究，E-mail: ingzhang66@yech.net 。

時間：2016-08-03 22:16

： http://www.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20160803.2216.003.html