淺析水質(zhì)穩(wěn)定劑阻垢性能的相關(guān)研究

劉奧灝　于萍

【摘 要】本文通過介紹水質(zhì)穩(wěn)定劑的分類、阻垢機(jī)理以及阻垢性能評價方法，總結(jié)了目前水質(zhì)穩(wěn)定劑阻垢性能的相關(guān)研究。

【關(guān)鍵詞】水質(zhì)穩(wěn)定劑；阻垢性能；分類；機(jī)理；評價方法

0 前言

電力、造紙、石油、化工、冶金等部門在工業(yè)生產(chǎn)過程中常會發(fā)生物料溫度和能量變化現(xiàn)象，同時產(chǎn)生大量余熱，由于水具有來源豐富、熱容量大、化學(xué)穩(wěn)定性好、傳熱效果好、價格低廉等特點(diǎn)，因此常被用來冷卻工業(yè)設(shè)備以排除廢熱。

然而，隨著工業(yè)生產(chǎn)需水量的日益增大，水資源在重復(fù)利用方面存在的問題并沒有得到徹底解決。經(jīng)過換熱設(shè)備，冷卻水吸收大量廢熱，溫度升高，蒸發(fā)濃縮，水中無機(jī)鹽離子含量升高，水中的碳酸氫鈣受熱或曝氣后轉(zhuǎn)變成碳酸鈣沉淀，易導(dǎo)致金屬設(shè)備和輸水管道內(nèi)側(cè)發(fā)生結(jié)垢現(xiàn)象，使設(shè)備傳熱效果大大降低，同時減小了輸水管道的有效直徑，直接制約了設(shè)備的使用性能，造成巨大經(jīng)濟(jì)損失。因此，為了減緩設(shè)備的結(jié)垢現(xiàn)象，保護(hù)設(shè)備設(shè)施，提高水資源利用率，保障循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的正常運(yùn)行，需要在循環(huán)冷卻水中加入水質(zhì)穩(wěn)定劑，利用其阻垢性能將難溶性無機(jī)鹽分散在水中，阻止其在金屬表面發(fā)生沉積和結(jié)垢 [1]。

1 水質(zhì)穩(wěn)定劑的分類

具有阻垢性能的水質(zhì)穩(wěn)定劑通常包括無機(jī)聚合磷酸鹽、有機(jī)多元膦酸、聚羧酸以及易生物降解型藥劑等。

無機(jī)聚合磷酸鹽是由磷酸經(jīng)過脫水縮合反應(yīng)得到的一類物質(zhì)，在不同條件下，參加縮合聚合的分子可以有很大變化，因而得到不同形式和品種的聚合磷酸鹽。其優(yōu)點(diǎn)是價格低廉，具有閾值效應(yīng)，在水溶液中維持極少含量即可穩(wěn)定碳酸鹽硬度。但是其不足之處在于穩(wěn)定性較差，易發(fā)生水解反應(yīng)產(chǎn)生磷酸，不僅失去阻垢作用，反而起到致垢作用，且污染環(huán)境[2]。聚磷酸鹽的脫水縮合過程見式1。

有機(jī)多元膦酸是指分子中含有兩個或兩個以上直接與碳原子相連的膦酸基團(tuán)（—PO3H2）的有機(jī)化合物。目前在循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中已經(jīng)大量投入使用的多元膦酸包括氨基三亞甲基膦酸（ATMP）、二乙烯三胺五甲叉膦酸（DTPMPA）、羥基亞乙基二膦酸（HEDP）等。有機(jī)膦酸有較好的化學(xué)穩(wěn)定性，不易被酸或堿破壞，pH適用范圍廣，不易分解，耐高溫，對一些氧化劑有一定程度耐氧化能力，有明顯的“溶限效應(yīng)”和“協(xié)同效應(yīng)”，可以和金屬離子形成立體大分子環(huán)狀絡(luò)合物[3]，并且阻CaCO3垢效果極佳，與其他藥劑尤其是聚磷酸鹽復(fù)配使用時協(xié)同效果明顯，是目前使用最有效、應(yīng)用最廣泛的阻垢藥劑之一。

聚羧酸是指分子結(jié)構(gòu)中含有羧酸基團(tuán)的一類物質(zhì)，其阻垢性能與其分子結(jié)構(gòu)、分子量以及分子上羧基數(shù)目等因素有關(guān)。在聚羧酸中，聚丙烯酸（PAA）使用范圍最為廣泛，該藥劑不但具有良好阻垢性能，還可以將難溶鹽晶體分散在水中，因此在紡織、陶瓷、涂料、印染等行業(yè)均得到廣泛應(yīng)用。此外，馬來酸酐—丙烯酸共聚物也是典型的聚羧酸類藥劑，其價格相對低廉，同時能保持較高阻垢性能。聚丙烯酸和馬來酸酐—丙烯酸共聚物結(jié)構(gòu)式見圖1～2。

易生物降解型水質(zhì)穩(wěn)定劑是目前產(chǎn)品研究開發(fā)的主要方向，此類藥劑主要包括聚天冬氨酸、聚環(huán)氧琥珀酸等。其特點(diǎn)在于具有一定阻垢能力和生物降解性，且分子中不含磷，從保護(hù)生態(tài)環(huán)境方面考慮有很好的發(fā)展前景。聚天冬氨酸（PASP）是一種水溶性氨基酸，可降解聚合物，是近年來人們受到海洋動物的代謝過程啟發(fā)而成功開發(fā)的一種環(huán)境友好型綠色阻垢劑，因其無毒、不破壞環(huán)境、可完全降解為對環(huán)境無害的終產(chǎn)物而在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)療等領(lǐng)域中應(yīng)用廣泛。

2 水質(zhì)穩(wěn)定劑阻垢性能作用機(jī)理

結(jié)垢過程即為晶體的生長過程，該過程包括：形成過飽和溶液、晶核的生長與變大以及晶體的形成。加入水質(zhì)穩(wěn)定劑后，藥劑分子可以抑制晶體的生長過程，從而在宏觀上表現(xiàn)為阻垢作用。水質(zhì)穩(wěn)定劑的阻垢機(jī)理主要包括螯合與閾值效應(yīng)、晶格畸變效應(yīng)以及吸附與分散效應(yīng)。

螯合與閾值效應(yīng)：阻垢劑分子中的官能團(tuán)對水中陽離子具有較強(qiáng)的螯合能力，因此能與水中鈣離子、鎂離子等形成穩(wěn)定螯合物。此外，螯合反應(yīng)并不存在一定化學(xué)計量關(guān)系，一般只需加入極少的量（相對于按化學(xué)計量計算結(jié)果）即具有較好的阻垢效果，這種效應(yīng)稱為閾值效應(yīng)。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因，是因?yàn)樗巹┓肿訉τ诰Ш说幕钚陨L點(diǎn)具有特殊的吸附能力，而晶體的生長通常認(rèn)為是從活性生長點(diǎn)開始的，因此只要加入少量藥劑，抑制活性生長點(diǎn)，就可以有效阻礙晶體的析出。

晶格畸變效應(yīng)：藥劑分子對無機(jī)垢結(jié)晶過程產(chǎn)生干擾，使晶體不能嚴(yán)格按正常晶格排列生長，從而形成不規(guī)則晶體，產(chǎn)生一些較大的非結(jié)晶顆粒，即發(fā)生晶格畸變現(xiàn)象。實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)過程中，硬垢或極硬垢變成軟垢，在一定水流速度沖刷或溫度變化下，這些泥漿化的軟垢易被水沖走而隨污水一起排掉。以HPMA對碳酸鈣的作用效果為例，晶格畸變現(xiàn)象如圖3所示。

吸附與分散效應(yīng)：藥劑分子在水溶液中電離產(chǎn)生的負(fù)離子與CaCO3晶體發(fā)生碰撞，產(chǎn)生物理吸附與化學(xué)吸附過程，使分散晶體表面形成一個雙電層。一個阻垢劑的負(fù)離子與兩個或兩個以上的CaCO3晶體吸附，使這些微晶帶上相同的電荷，它們之間產(chǎn)生靜電斥力，阻礙了在金屬表面的相互碰撞和垢層的形成。此為藥劑分子對晶體的吸附作用。與此同時，當(dāng)這種吸附產(chǎn)物又碰撞到其他未發(fā)生吸附作用的藥劑分子時，還會把已經(jīng)吸附的離子部分轉(zhuǎn)移到其他藥劑分子上，最終呈現(xiàn)出平均分散的狀態(tài)，此為阻垢劑對晶體的分散作用。吸附與分散作用導(dǎo)致有成垢可能的微晶穩(wěn)定懸浮在水溶液中，既阻礙了彼此間的碰撞，也阻礙了晶體粒子與金屬離子表面的碰撞，從而抑制了垢層的增長，提高了晶體的溶解性能。

3 水質(zhì)穩(wěn)定劑阻垢性能評價方法

水質(zhì)穩(wěn)定劑阻垢性能的評價方法主要包括碳酸鈣沉積法、鼓泡法、極限碳酸鹽硬度法、電導(dǎo)率法、濁度法、臨界pH法、誘導(dǎo)期法、稱重法等。

碳酸鈣沉積法：根據(jù)《GB/T 16632-2008水處理劑阻垢性能的測定——碳酸鈣沉積法》，碳酸鈣沉積法（有時也稱靜態(tài)法或靜態(tài)阻垢法）是目前用于評價水質(zhì)穩(wěn)定劑性能應(yīng)用最廣泛的方法之一，研究人員在研究其它阻垢性能評價方法時，也常常以碳酸鈣沉積法作為對比和參考。該方法將含有成垢離子和水質(zhì)穩(wěn)定劑的溶液在加熱條件下運(yùn)行一定時間，通過測定加入不同水質(zhì)穩(wěn)定劑前后的阻垢率，評價不同藥劑的阻垢性能。

鼓泡法：根據(jù)《HG/T 2024-91水處理藥劑阻垢性能測定方法——鼓泡法》，鼓泡法模擬冷卻水在換熱器中受熱和在冷卻塔中曝氣兩個過程，向含有成垢離子和水質(zhì)穩(wěn)定劑的溶液中鼓入空氣，使反應(yīng)快速達(dá)到平衡，反應(yīng)結(jié)束后測定鈣離子濃度，計算不同藥劑的阻垢率以評價其性能。鼓泡法也是化工部門制定的用于水質(zhì)穩(wěn)定劑阻垢性能評價的標(biāo)準(zhǔn)方法之一，測定結(jié)果相對準(zhǔn)確、客觀。

極限碳酸鹽硬度法：將含有成垢離子和水質(zhì)穩(wěn)定劑的溶液加熱濃縮，溶液在蒸發(fā)濃縮過程中硬度增加，當(dāng)溶液達(dá)到極限硬度時，繼續(xù)蒸發(fā)濃縮就會有水垢生成，因此通過測定加入不同藥劑前后溶液達(dá)到極限碳酸鹽硬度時的濃縮倍率，即極限濃縮倍率，可以評價水質(zhì)穩(wěn)定劑的阻垢性能，極限濃縮倍率越高，阻垢性能越好。

電導(dǎo)率法：此方法由波蘭的Drela[4]等首先提出。向含有一定濃度水質(zhì)穩(wěn)定劑的溶液中滴加碳酸鈉溶液，同時監(jiān)測溶液電導(dǎo)率的變化，隨著碳酸根離子濃度的增加，溶液超過其過飽和度后，開始有碳酸鹽沉淀析出，這時溶液電導(dǎo)率會急劇降低。通過計算加入水質(zhì)穩(wěn)定劑后過飽和溶液的過飽和度評價藥劑的阻垢性能。

濁度法和臨界pH法：其原理及試驗(yàn)方法基本相同：向含有一定濃度Ca2+和HCO3-的溶液中滴加氫氧化鈉溶液，OH-的加入改變了溶液中的反應(yīng)平衡，CO32-濃度升高，當(dāng)超過溶液過飽和度時，沉淀析出，溶液濁度增大，同時pH減小，此時溶液的pH稱為臨界pH（pHc），因此可以通過監(jiān)測該過程中溶液的濁度和pH，對比加入不同藥劑前后溶液濁度和pH的變化，評價水質(zhì)穩(wěn)定劑的阻垢性能。

誘導(dǎo)期法：F. H. Butt[5]利用誘導(dǎo)期法測定了阻垢劑對碳酸鈣、硫酸鈣和硫酸鍶的阻垢效果。試驗(yàn)配制了碳酸鈣、硫酸鈣和硫酸鍶的過飽和溶液，通過測定試驗(yàn)過程中各離子的濃度，發(fā)現(xiàn)加入水質(zhì)穩(wěn)定劑后溶液中各離子含量在較長一段時間內(nèi)保持不變，而不加水質(zhì)穩(wěn)定劑的溶液中離子濃度在短時間內(nèi)急劇降低。由此得到通過對比加入水質(zhì)穩(wěn)定劑前后的成垢誘導(dǎo)期，可以評價藥劑的阻垢效果。

稱重法：該方法是向含有水質(zhì)穩(wěn)定劑的水溶液中加入高濃度的成垢離子，使溶液發(fā)生結(jié)垢，待反應(yīng)完全后，將溶液中的沉淀過濾收集，烘干后稱量沉淀的質(zhì)量，根據(jù)得到沉淀的質(zhì)量評價藥劑的阻垢效果，沉淀質(zhì)量越小，說明溶液中成垢離子保有率越高，藥劑的阻垢性能越好。

【參考文獻(xiàn)】

[1]宋光順，王九思，馬艷飛.阻垢分散劑的研究現(xiàn)狀及特點(diǎn)[J].環(huán)境研究與監(jiān)測，2004，1：26-28.

[2]于萍.電廠化學(xué)[M].武漢：武漢大學(xué)出版社，2009：126-130.

[3]Quach Loc Columbia M D. Water soluble allylphosphonate copolymers， US， 5091491[P]. 1992-02-25.

[4]DreLa I， Falewicz P， Kuczkowska S. New rapid test for evaluate of scale inhibitors[J]. Wat. Res.， 1998， 32（10）： 3188-3191.

[5]Butt F H， Rahman F， Duruthamal U， et al. Pilot plant evaluation of advanced vs conventional scale inhibitor for RO desalination[J]. Desalination， 1995， 103（2）： 189-198.

[責(zé)任編輯：楊玉潔]