氨硼烷水解釋氫研究進(jìn)展

王月影，雷云付，劉蘇，孫燕

(云南師范大學(xué)，云南 昆明 650500)

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氨硼烷水解釋氫研究進(jìn)展

王月影，雷云付，劉蘇，孫燕

(云南師范大學(xué)，云南 昆明 650500)

化石燃料消耗劇增，生態(tài)環(huán)境惡化，迫使人類尋找替代能源。氨硼烷作為一種很有潛力的儲(chǔ)氫材料得到廣泛的應(yīng)用，近年來氨硼烷水解釋氫備受研究者青睞。本文主要介紹了氨硼烷水解釋氫的優(yōu)勢、原理及催化劑。

儲(chǔ)氫材料；氨硼烷；水解；釋氫

隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，人類對化石燃料的消耗量日益劇增?；剂喜粩嗫萁?，生態(tài)環(huán)境的惡化和溫室效應(yīng)，迫切需要尋找一種替代能源。氫是一種很好的能量載體，能量密度高，來源廣，零污染物排放等，所以氫氣被公認(rèn)為未來清潔能源之一。但是由于缺乏安全，廉價(jià)，高效的儲(chǔ)氫方法，氫的廣泛應(yīng)用受到阻礙。近年來，化學(xué)氫化物(如NH3BH3，NaBH4，N2H4等)由于其高的儲(chǔ)氫密度、體積小等優(yōu)點(diǎn)，已被證明是有實(shí)用價(jià)值的氫源。其中，氨硼烷(NH3BH3，AB)，其理論儲(chǔ)氫含量高達(dá)19.6wt%，常溫下以固體的形式存在，具有高的穩(wěn)定性，分解溫度適中，且環(huán)境友好，使得氨硼烷被認(rèn)為被視為一個(gè)有實(shí)用價(jià)值的氫存儲(chǔ)材料候選人之一[1]。

1　氨硼烷水解釋氫的優(yōu)勢

氨硼烷的脫氫方式有三種[2]，分別是熱分解、水解和醇解。氨硼烷的熱分解分三步進(jìn)行。氨硼烷熱分解需要較高的溫度，釋氫速率較慢，而且會(huì)產(chǎn)生一些有毒的副產(chǎn)物，由此可見氨硼烷的熱分解并不符合實(shí)際應(yīng)用的要求。

氨硼烷除了熱分解產(chǎn)氫外還可以通過醇解來制氫(NH3BH3+4CH3OH→NH4B(OCH3)4+3H2)該反應(yīng)在室溫下及0℃以下，加入合適的催化劑均能發(fā)生，且反應(yīng)副產(chǎn)物可回收利用，反應(yīng)速率也是可控的，但是醇的使用，增加了反應(yīng)成本，限制了它的發(fā)展。

與其他方法相比較，氨硼烷的水解釋氫是最常采用的一種脫氫方式。

NH3BH3+2H2O → NH4++BO2-+3H2

(2)

室溫下，氨硼烷不會(huì)自身水解，只有加入合適的催化劑，氨硼烷才能快速的釋放大量的氫氣。研究一種廉價(jià)、穩(wěn)定、高效的催化劑是氨硼烷水解釋氫體系中關(guān)鍵的一步。

2　金屬催化劑催化氨硼烷水解的原理

到目前為止，還沒有一個(gè)能夠?qū)饘俅呋瘎┐呋迸鹜樗舛歼m用的機(jī)理。在此介紹兩種已報(bào)道過的機(jī)理。

一種機(jī)理認(rèn)為，氨硼烷分子中的B-N鍵與催化劑直接作用，在氨硼烷與金屬表面形成絡(luò)合物，之后，水進(jìn)攻該絡(luò)合物，B-N鍵斷裂，形成中間體BH3，BH3中的氫顯負(fù)電性，易水解產(chǎn)生氫氣。該機(jī)理由Xu等[3]通過把Ni、Co、Cu等金屬粒子附載到SiO2,γ-Al2O3，C上來催化氨硼烷水解后提出的。

還有一種機(jī)理認(rèn)為，是氨硼烷與金屬催化劑間接作用。氨硼烷中的“NH3”直接與金屬催化劑相連，產(chǎn)生質(zhì)子氫，質(zhì)子氫與“BH3”中的氫相互作用形成雙氫鍵，雙氫鍵的存在降低了反應(yīng)的能壘。然后水進(jìn)攻B-N鍵就變得容易了。

3　氨硼烷水解釋氫催化劑

Xu等[4]最早把貴金屬單質(zhì)Pt、Pd、Rh用作氨硼烷水解釋氫的催化劑，研究表明Pt表現(xiàn)出較高的催化活性，而且產(chǎn)氫速率與催化劑的用量有關(guān)。金屬納米粒子易團(tuán)聚使催化效率降低，為了抑制金屬納米粒子的團(tuán)聚，增加循環(huán)使用性能。Xu等報(bào)道了把Pt、Pd、Rh、Ru負(fù)載到γ-Al2O3、SiO2和C上，研究表明對于氨硼烷水解釋氫體系來說，其產(chǎn)氫速率順序如下Pt/γ-Al2O3>Pt/C>Pt/SiO2。關(guān)于貴金屬催化劑，如鉑、釕、銠、金已被越來越多的科學(xué)研究者催化氨硼烷水解釋氫。金屬納米粒子比較容易發(fā)生團(tuán)聚，使催化活性降低，為了解決這一問題，研究者們把碳納米管、石墨烯、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等用作載體。貴金屬催化劑的催化活性是非貴金屬催化劑無可比擬的。但是貴金屬催化劑的成本高，也限制了它的廣泛應(yīng)用。為了降低成本，研究者們在貴金屬中摻雜了非貴金屬(Fe、Co、Ni、Cu)，如Ru@Ni/C、Ag@Co/RGO等，已經(jīng)被用在了氨硼烷水解釋氫體系中。摻雜了非貴金屬的催化劑，不僅催化活性高，反應(yīng)的成本也相對降低了。然而，從真正實(shí)用的角度出發(fā)，許多研究者把焦點(diǎn)集中在尋找催化活性高、廉價(jià)的、儲(chǔ)量豐富的非貴金屬催化劑。近年來，相繼報(bào)道了很多非貴金屬催化劑如鎳、鈷、鐵、銅已被研究并顯示出有前途的催化活性。

4　總結(jié)和展望

氨硼烷儲(chǔ)氫含量高，作為儲(chǔ)氫材料的候選人之一。其水解釋氫在較溫和的條件下就能發(fā)生，產(chǎn)生的氫氣純度高，副產(chǎn)物也能回收利用。目前對氨硼烷的研究的熱點(diǎn)和難點(diǎn)主要是找到一種低成本，高效，可循環(huán)利用的催化劑。

[1]X.D.Kang,Zh.Zh.Fang,L.Y.Kong,et al.Ammonia borane destabilized by lithium hydride: an advanced on-board hydrogen storage material,Adv.Mater.2008,20,2756-2759.

[2]S.Basu,Y.Zheng,J.P.Gore,An experimental study of neat and ionic liquid-aided ammonia borane thermolysis,Journal of Power Sources,2011,196,734-740.

[3]Q.Xu,M.Chandra,Catalytic activities of non-noble metals for hydrogen generation from aqueous ammonia-borane at room temperature,Journal of Power Sources.2006,163,364-370.

[4]M,Chandra,Q,Xu.A high-performance hydrogen generation system:transition metal-catalyzed dissociation and hydrolysis of ammonia-borane,Journal of power sources,2006,156,190-194.

王月影(1992-)，女，云南曲靖人，碩士，研究方向；光催化水解產(chǎn)氫。

TQ116.2

A

1671-1602(2016)18-0022-01