玉米芯制備木糖預(yù)處理方法的研究進(jìn)展

趙　楠，金利群，柳志強(qiáng)，廖承軍，鄭曉陽，鄭裕國

(1.浙江工業(yè)大學(xué) 生物工程研究所，浙江 杭州 310014；2.浙江華康藥業(yè)股份有限公司，

浙江 杭州 310014；3.焦作市華康糖醇科技有限公司，河南 焦作 454150)

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玉米芯制備木糖預(yù)處理方法的研究進(jìn)展

趙楠1，金利群1，柳志強(qiáng)1，廖承軍2，鄭曉陽3，鄭裕國1

(1.浙江工業(yè)大學(xué) 生物工程研究所，浙江 杭州 310014；2.浙江華康藥業(yè)股份有限公司，

浙江 杭州 310014；3.焦作市華康糖醇科技有限公司，河南 焦作 454150)

摘要：玉米芯等木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)作為最豐富的可再生資源，經(jīng)過預(yù)處理后可生產(chǎn)木糖、木糖醇等高附加值產(chǎn)品。預(yù)處理可以提高酶解效率與還原糖產(chǎn)量。預(yù)處理方法可分為4種：物理法、化學(xué)法、物理-化學(xué)法、生物法。本文主要介紹了玉米芯的組成以及不同預(yù)處理方法的優(yōu)缺點(diǎn)，為充分利用玉米芯提供參考。

關(guān)鍵詞：玉米芯；預(yù)處理；木質(zhì)纖維素；木糖

玉米芯等木質(zhì)纖維素是最豐富的可再生資源，通過一定的處理后，可轉(zhuǎn)化為燃料(如生物乙醇)、化學(xué)藥品(如木糖、糠醛)等高附加值產(chǎn)品[1-2]。我國作為農(nóng)業(yè)大國，農(nóng)作物資源極其豐富。近年來，作為三大作物之一的玉米的產(chǎn)量逐年提高。國家糧食局糧油信息中心和中國糧食行業(yè)協(xié)會(huì)的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)顯示，2013年中國玉米產(chǎn)量達(dá)到21 500萬t以上，約占全球總量的20%，折算后玉米芯產(chǎn)量為6 000多萬t。目前，國內(nèi)玉米芯的經(jīng)濟(jì)用途主要為栽培食用菇[3]、生產(chǎn)木糖或糠醛，其余大部分被燃燒或者直接丟棄，造成了環(huán)境污染和資源浪費(fèi)。伴隨著我國經(jīng)濟(jì)高速發(fā)展和生活水平日益提高，木糖(醇)市場(chǎng)規(guī)模不斷擴(kuò)大，進(jìn)一步發(fā)展木糖(醇)生產(chǎn)工藝，對(duì)富含半纖維素的玉米芯的資源化利用已逐漸引起政府、企業(yè)以及廣大研究者的關(guān)注，成為重要研究領(lǐng)域之一。

雖然玉米芯等木質(zhì)纖維素的水解預(yù)處理方法已研究多年，但其選擇對(duì)后續(xù)工藝的酶解、產(chǎn)品提取等影響較大，因此，了解和總結(jié)預(yù)處理方法的研究進(jìn)展，對(duì)探索開發(fā)預(yù)處理新路徑有很重要的意義。作者分析了玉米芯的組成，綜述了玉米芯的預(yù)處理方法，并比較了不同方法間的差異及特點(diǎn)，旨在為玉米芯制備木糖的預(yù)處理方法提供參考。

1玉米芯的組成

玉米芯主要由纖維素、半纖維素、木質(zhì)素等組成，此外還含有少量的蛋白質(zhì)與灰分等成分。

1.1　纖維素

纖維素(C6H10O5)n是玉米芯的主要成分，是由β-(1,4)-糖苷鍵連接D-葡萄糖而形成具有線性結(jié)構(gòu)的多糖鏈。纖維素內(nèi)部基團(tuán)間由大量的氫鍵相連，在一定催化作用下，纖維素可溶于水和大多數(shù)有機(jī)溶劑[4-6]。目前，纖維素一方面用于代替石油或糧食生產(chǎn)工業(yè)原料、清潔燃料乙醇，另一方面經(jīng)改性制備功能性材料，如粘膠纖維、高吸附性纖維素材料等。

1.2　半纖維素

半纖維素(C5H8O4)n，位于次生細(xì)胞壁，由不同分支的生物聚合物構(gòu)成，包括戊糖(β-D-木糖、α-L-阿拉伯糖)、己糖(β-D-甘露糖、β-D-葡萄糖、α-D半乳糖)和有機(jī)酸(α-D-葡萄醛等)[7]。半纖維素具有非晶體結(jié)構(gòu)和低分子量的短側(cè)鏈結(jié)構(gòu)，因而較易水解[8]，水解產(chǎn)物主要為木糖，其次還有阿拉伯糖或乙酸等。玉米芯中半纖維素的分離條件相對(duì)容易，但在實(shí)際操作中須控制好操作參數(shù)(如溫度和反應(yīng)時(shí)間)，以最大化避免副產(chǎn)物(如糠醛或5-HMF等)的生成，進(jìn)而不會(huì)抑制后續(xù)的酶解或發(fā)酵反應(yīng)[9-10]。

1.3　木質(zhì)素

木質(zhì)素[C9H10O3(OCH3)0.9~1.7]n，是一種無定形的、分子結(jié)構(gòu)中含有氧代苯丙醇或其衍生物結(jié)構(gòu)單元的芳香型高聚物。其化學(xué)結(jié)構(gòu)是苯丙烷類結(jié)構(gòu)單元組成的復(fù)雜化合物，共有3種非縮合型基本結(jié)構(gòu)，即愈創(chuàng)木基結(jié)構(gòu)、紫丁香基結(jié)構(gòu)和對(duì)羥苯基結(jié)構(gòu)[11-12]。

2玉米芯制備木糖預(yù)處理方法的研究進(jìn)展

預(yù)處理是將纖維素或半纖維素轉(zhuǎn)化為可發(fā)酵分解的成分。玉米芯中含有豐富的纖維素與半纖維素，其中半纖維素分解后轉(zhuǎn)化為木糖，纖維素分解則產(chǎn)生大量的葡萄糖，最終未轉(zhuǎn)化為糖的木質(zhì)素也有其它用途。預(yù)處理在一定程度上能破壞半纖維素的結(jié)構(gòu)，從而使纖維素與木質(zhì)素更易分離。預(yù)處理是玉米芯制備木糖的重要環(huán)節(jié)，且預(yù)處理費(fèi)用在木糖生產(chǎn)成本中占有很大比例，故選擇合適的預(yù)處理方法在實(shí)際生產(chǎn)中意義重大。

2.1　物理法

物理法(如研磨法、微波輻射法、機(jī)械擠壓法、液態(tài)熱水處理法等)可以增大原料的表面積，減小顆粒粒徑，降低聚合度，破壞晶體結(jié)構(gòu)。在實(shí)際應(yīng)用中，預(yù)處理的研究對(duì)象還囊括了秸稈、谷類等生物質(zhì)材料，且常將這些方法聯(lián)合使用，因而對(duì)于玉米芯的預(yù)處理也有重要的指導(dǎo)意義。

2.1.1研磨法

研磨法通常作為預(yù)處理方法的第一步，球磨、兩輥磨、錘磨、膠體磨等是生產(chǎn)中常用的幾種方法。處理后物料的顆粒大小取決于所使用的處理類型，如切割、研磨分別可以得到大小為10~30 mm、0.2~2 mm的顆粒。研磨法的最大缺點(diǎn)是能耗高，而濕盤法可以克服這個(gè)缺點(diǎn)。但是經(jīng)研磨法處理后的生物質(zhì)再經(jīng)后續(xù)酶解等方法處理得到的木糖和葡萄糖得率要比濕盤法高。Hideno等[13]比較了濕盤法和球磨法處理后的植物纖維原料經(jīng)后續(xù)酶解，葡萄糖和木糖最大得率分別可達(dá)78.5%、41.5%和89.4%、54.3%。da Silva等[14]的研究也證實(shí)了這一點(diǎn)。

2.1.2微波輻射法

微波輻射法可以替代傳統(tǒng)加熱法來改變纖維素的超微結(jié)構(gòu)，降解或部分去除木質(zhì)素和半纖維素，破壞硅化表面并最終增強(qiáng)對(duì)還原糖的酶解敏感性。從工藝上來說，傳統(tǒng)加熱法是基于表面熱傳遞，而微波輻射法是在電磁場(chǎng)作用下通過電介質(zhì)極化產(chǎn)生分子碰撞，使其內(nèi)部直接產(chǎn)熱而破壞纖維素結(jié)構(gòu)。Wang等[15]利用微波輔助酸預(yù)處理法處理玉米芯，木糖得率從75.1%提高到96.3%，該方法具有操作時(shí)間短、節(jié)能、均一性和選擇性高等優(yōu)點(diǎn)。

2.1.3機(jī)械擠壓法

機(jī)械擠壓法是一種熱物理預(yù)處理法，它通過混合、加熱、剪切從而使原料的物理與化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。高剪切力、快速混合、短停留時(shí)間、溫和的溫度，使得處理過程中不產(chǎn)生糠醛與羥甲基糠醛，無需清洗與控制，適合于大規(guī)模生產(chǎn)。而且，此法的優(yōu)勢(shì)在于可連續(xù)操作。Zheng等[16]通過配有專用過濾設(shè)備的雙螺桿擠壓機(jī)進(jìn)行機(jī)械擠壓工藝操作(轉(zhuǎn)速100 r·min-1，溫度100 ℃，質(zhì)量流速4 kg·h-1)，對(duì)蒸汽爆破處理后的玉米芯固液分離，木糖分離得率80%。

2.1.4液態(tài)熱水處理法

液態(tài)熱水處理法通過高壓使高溫(160~220 ℃)水保持液態(tài)，保留時(shí)間為15 min，整個(gè)過程不添加任何化學(xué)物質(zhì)或催化劑。液態(tài)熱水處理法不同于蒸汽爆破法，快速減壓與加壓并非必不可少，壓力用于保持水的狀態(tài)并防止其蒸發(fā)。Garrote等[17]利用該法預(yù)處理玉米芯也取得了很好的效果，但為防止抑制劑的形成及糖的降解，pH值需控制在4~7。Pérez等[18]將此法用于預(yù)處理小麥秸稈，優(yōu)化條件下的木糖與葡萄糖的得率分別為80.0%、91.0%。

2.2　化學(xué)法

化學(xué)法大致分為酸預(yù)處理法(鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸)、堿預(yù)處理法[NaOH、Ca(OH)2、KOH、氨]、離子液體預(yù)處理法(氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑、1-乙基-3-甲基咪唑乙酸等)、有機(jī)溶劑處理法、臭氧分解法等。

2.2.1酸預(yù)處理法

酸預(yù)處理法中使用最廣泛的是硫酸，通常利用硫酸水解木質(zhì)纖維素(主要是半纖維素)，將多糖轉(zhuǎn)化為單糖，進(jìn)而有利于下一步纖維素的酶解。纖維素中的β-1,4糖苷鍵具有縮醛鍵的性質(zhì)，對(duì)酸敏感，因而當(dāng)酸作用于纖維素時(shí)，糖苷鍵發(fā)生斷裂，使纖維素的平均聚合度顯著下降；內(nèi)部表面積增大，結(jié)晶度下降；木質(zhì)素保護(hù)層被破壞，從而促進(jìn)纖維素降解。酸解過程中，半纖維素先進(jìn)行分解，其主要反應(yīng)見圖1。

圖1　玉米芯半纖維素酸處理水解過程

酸處理的條件通常為酸濃度低、高溫處理，或酸濃度較高、較低溫處理[19]。雖然使用濃酸在低溫操作下更加經(jīng)濟(jì)，但是由于其對(duì)設(shè)備的腐蝕性以及產(chǎn)物降解會(huì)產(chǎn)生發(fā)酵抑制劑(呋喃類化合物或5-HMF等)限制了該法的廣泛應(yīng)用[20]。

實(shí)際生產(chǎn)中采用稀酸處理，產(chǎn)生的發(fā)酵抑制劑則會(huì)更少。大量的試驗(yàn)也證實(shí)了稀酸處理的優(yōu)勢(shì)。吳曉斌[21]采用1.0%稀酸(鹽酸、硝酸)/鹽處理玉米芯，固液比(g∶mL，下同)1∶10，反應(yīng)溫度150 ℃，反應(yīng)時(shí)間10 min，木糖得率分別為93.0%、95.0%。Cai等[22]采用1.0%硫酸處理玉米芯，固液比1∶10，反應(yīng)溫度123 ℃，反應(yīng)時(shí)間90 min，再經(jīng)同步糖化發(fā)酵，木糖得率87.2%。Kim等[8]比較了利用硫酸、草酸和馬來酸進(jìn)行預(yù)處理的效果，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，草酸、馬來酸等二元羧酸的處理效果更好，還原糖得率高且糠醛等副產(chǎn)物很少，但其價(jià)格比硫酸高。

2.2.2堿預(yù)處理法

堿預(yù)處理法的優(yōu)勢(shì)在于可去除木質(zhì)素、乙?；筒煌愋偷目啡A預(yù)處理后的纖維素和半纖維素的溶出率比酸預(yù)處理法低。堿預(yù)處理法可引起纖維素纖維的化學(xué)膨脹，進(jìn)而發(fā)生皂化反應(yīng)使得半纖維素和其它成分的連接鍵斷裂[27]，而且連接木質(zhì)素和木聚糖的酯鍵也會(huì)經(jīng)去木質(zhì)作用而斷裂。相對(duì)而言，堿預(yù)處理法溫度低，不需復(fù)雜的設(shè)備。NaOH等雖有較強(qiáng)的脫木質(zhì)素和降低結(jié)晶度能力，但在脫木質(zhì)素的同時(shí)，半纖維素也被分解，造成太多損耗；同時(shí)試劑回收、中和、洗滌工序，增加了預(yù)處理的成本，且停留時(shí)間長(一般以天為單位)。常用的堿為NaOH、Ca(OH)2、KOH、氨等。Wan等[28]使用NaOH預(yù)處理大豆稈，最終葡萄糖得率為64.5%，木聚糖溶出率為46.4%。

2.2.3離子液體預(yù)處理法

離子液體因可同時(shí)溶解半纖維素和木質(zhì)素而受到了廣泛關(guān)注。影響離子液體水解效果的主要因素是陽離子結(jié)構(gòu)(烷基取代基的對(duì)稱性和長度、疏水基團(tuán)等)與陰離子電荷離域程度。此外，預(yù)處理溫度和預(yù)處理時(shí)間也是影響水解效果的重要因素。氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑、1-乙基-3-甲基咪唑乙酸、1-丁基-3-甲基咪唑氯化鹽、1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯對(duì)纖維素有很好的溶解性而得到了廣泛關(guān)注[29-32]。但離子液體預(yù)處理中的應(yīng)用研究尚處于實(shí)驗(yàn)室階段，且相對(duì)較高的成本也限制了其應(yīng)用。

表1不同酸預(yù)處理?xiàng)l件下木糖得率

Tab.1　Xylose yield at different acid pretreatment conditions

2.3　物理-化學(xué)法

蒸汽爆破法是一種物理-化學(xué)處理方法，涉及利用蒸汽加熱破壞功能鍵、剪切(功能機(jī)制：瞬時(shí)減壓與水分蒸發(fā))以及糖苷鍵的自水解。具體而言，先由加壓蒸汽(20~50 bar，160~170 ℃)對(duì)生物質(zhì)加熱幾秒到幾分鐘，之后降至常壓使凝聚的水分蒸發(fā)而產(chǎn)生“爆破”效果。

蒸汽爆破法中的半纖維素水解機(jī)理是通過與半纖維素相關(guān)的乙?；鶊F(tuán)水解而成的乙酸和其它功能基團(tuán)分離出的甲酸與乙酰丙酸作用而成，水在高溫條件下也起到了酸的作用。最終，從纖維素微纖維表面去除半纖維素，增大了纖維素表面積并提高了酶解效率。但是，酸性條件下也會(huì)發(fā)生糖降解反應(yīng)而生成糠醛和5-HMF等副產(chǎn)物。Teng等[33]通過蒸汽爆破法處理不同大小的玉米芯顆粒，考察了處理溫度和處理時(shí)間對(duì)處理效果的影響，優(yōu)化得到的最佳條件為196 ℃下蒸汽爆破處理5 min，結(jié)果表明，該法對(duì)大尺寸的玉米芯顆粒的處理效果更好。

此外，物理-化學(xué)法還包括氨纖維爆破法[34-35]、CO2爆破法[36]等。

2.4　生物法

不同于化學(xué)法與物理-化學(xué)法，生物或微生物預(yù)處理法不需要化學(xué)試劑，是一種環(huán)境友好型的預(yù)處理法，主要利用真菌轉(zhuǎn)化生物質(zhì)為所需的水解產(chǎn)物。與大多數(shù)較高成本的預(yù)處理法不同，該法只利用白腐菌、褐腐菌、軟腐菌等真菌脫木質(zhì)素，從而提高后期木糖得率。目前研究最多的是白腐菌，降解木質(zhì)素的白腐菌主要有：黃孢原毛平革菌(Phanerochaetechrysosporium)、彩絨革蓋菌(Coridusversicolor)、變色栓菌(Trametesversicolor)、射脈菌(Phlebiaradiata)、鳳尾菇(Pleurotuspulmononanus)、朱紅密孔菌(Pycnoporuscinnabarinus)等。白腐菌除能分解木質(zhì)素外，還能產(chǎn)生纖維素酶與半纖維素酶。其中白腐菌去木質(zhì)素效率最高，而褐腐菌只能分解纖維素。如白腐菌中的Phanerochaetechrysosporium，具有高生長率以及高木質(zhì)素生物降解率。Shi等[37]研究了白腐菌Phanerochaetechrysosporium在兩種不同培養(yǎng)條件下對(duì)棉稈木質(zhì)素降解率的影響，液態(tài)培養(yǎng)與固態(tài)培養(yǎng)下，木質(zhì)素去除率分別為19.4%、35.5%。

通常，酸預(yù)處理法更易溶解半纖維素，而真菌等生物法較多用于破壞木質(zhì)素-半纖維素鞘。Ma等[38]通過溫和的酸處理后，利用白腐菌Echinodontiumtaxodii或褐腐菌Antrodiasp.5898在不同的預(yù)處理?xiàng)l件下酶解水葫蘆，結(jié)果表明，0.25% H2SO4與Echinodontiumtaxodii(10 d)結(jié)合處理?xiàng)l件下效果最佳，還原糖得率比同等單獨(dú)酸解處理情況下提高了1.13~2.11倍。Taniguchi等[39]采用對(duì)木質(zhì)素降解最有效的白腐菌P.ostreatus預(yù)處理水稻秸稈，該法對(duì)總纖維素影響很小，但其預(yù)處理時(shí)間長(60 d)，將該法與蒸汽爆破法(1.5 MPa，1 min)結(jié)合可將生物法處理時(shí)間縮短至36 d，同時(shí)可獲得相同的還原糖得率。

盡管生物法具有能耗低、反應(yīng)條件溫和、不需化學(xué)試劑等優(yōu)點(diǎn)，但作為一種商業(yè)處理方法，它的一些缺點(diǎn)(較長運(yùn)行周期、較大的處理空間以及微生物生長的連續(xù)條件需求等)限制了其廣泛使用。

此外，還有上述方法聯(lián)合使用的相關(guān)報(bào)道，如酸堿處理聯(lián)合使用、堿與離子液體處理、稀酸與蒸汽爆破預(yù)處理、有機(jī)溶劑與生物處理、生物與蒸汽爆破處理等[40-41]。

3結(jié)語

玉米芯等木質(zhì)纖維素廉價(jià)易得，作為生產(chǎn)木糖等可發(fā)酵糖或者生物乙醇的原料越來越受歡迎。在產(chǎn)品生產(chǎn)過程中，預(yù)處理過程成本較高。目前在減少化學(xué)試劑的使用和能量輸出、提高可發(fā)酵糖產(chǎn)量與減少抑制劑、生產(chǎn)有價(jià)值的副產(chǎn)品等方面已有廣泛的研究，以期提高整體經(jīng)濟(jì)效益。傳統(tǒng)上，預(yù)處理方法主要分為4種：物理法、化學(xué)法、物理-化學(xué)法和生物法。盡管每種方法都有自身優(yōu)勢(shì)，但不同的生物質(zhì)在處理上所使用的方法也不盡相同。了解不同預(yù)處理技術(shù)、生物質(zhì)原料的不同組分以及生物質(zhì)組分與預(yù)處理技術(shù)之間的關(guān)系，對(duì)選擇最佳生物質(zhì)原料預(yù)處理方法有很重要的意義。此外，根據(jù)生產(chǎn)中經(jīng)濟(jì)方面的考慮，可選擇物理法、化學(xué)法或生物法之間的聯(lián)合使用，在一定程度上可大大降低成本、提高收益，同時(shí)環(huán)境污染也會(huì)降到最低。

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《化學(xué)與生物工程》編輯部

Research Progress on Pretreatment Methods for Production of Xylose from Corncob

ZHAO Nan1，JIN Li-qun1，LIU Zhi-qiang1，LIAO Cheng-jun2，ZHENG Xiao-yang3，ZHENG Yu-guo1

(1.InstituteofBioengineering,ZhejiangUniversityofTechnology,Hangzhou310014,China；

2.ZhejiangHuakangPharmaceuticalCo.,Ltd.,Hangzhou310014,China；

3.JiaozuoHuakangSugarAlcoholTechnologyCo.,Ltd.,Jiaozuo454150,China)

Abstract：Corncob and other lignocellulosic biomasses,abundant renewable resources,can be used to produce some high-added-value products like xylose and xylitol after proper pretreatments.The pretreatment is to increase the efficiency of enzymatic hydrolysis and the production of reducing sugar.Normally,there are four type of pretreatment methods,i.e.,physical method,chemical method,physico-chemical method,and biological method.In this paper,the composition of corncob as well as the advantages and disadvantages of different pretreatment methods are introduced,which will provide references for making full use of corncobs.

Keywords：corncob;pretreatment;lignocellulose;xylose

中圖分類號(hào)：TQ 920

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1672-5425(2016)01-0007-06

作者簡介：趙楠(1990-)，女，湖北襄陽人，碩士研究生，研究方向：生物催化轉(zhuǎn)化，E-mail：nanhomxy@163.com；通訊作者：鄭裕國，教授，博士生導(dǎo)師，E-mail：zhengyuguo@zjut.edu.cn。

收稿日期：2015-09-17

基金項(xiàng)目：國家863計(jì)劃資助項(xiàng)目(2014AA021903-05)，浙江省公益技術(shù)研究項(xiàng)目(2015C32052)

doi：10.3969/j.issn.1672-5425.2016.01.002