聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯老化研究進(jìn)展

黃彥紅　周從恒　王愛(ài)民　王利明　趙永仙*

(1. 青島科技大學(xué)，橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/山東省橡塑材料與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島, 266042；2. 青島海關(guān)化驗(yàn)中心，山東 青島, 266005)

?

聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯老化研究進(jìn)展

黃彥紅1周從恒1王愛(ài)民2王利明2趙永仙1*

(1. 青島科技大學(xué)，橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/山東省橡塑材料與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島, 266042；2. 青島海關(guān)化驗(yàn)中心，山東 青島, 266005)

綜述了近年來(lái)聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)老化行為的研究進(jìn)展，分析了物理老化、熱氧老化、光氧老化和濕熱老化的作用機(jī)理，并提出了今后研究的方向。

聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯物理老化熱氧老化光氧老化濕熱老化

聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)具有優(yōu)異的力學(xué)性能(高的強(qiáng)度、剛性、韌性、抗沖擊性等)、電性能和良好的尺寸穩(wěn)定性等特點(diǎn)，因而廣泛應(yīng)用于包裝業(yè)、電子電器、醫(yī)療衛(wèi)生、建筑、汽車(chē)、機(jī)械等領(lǐng)域。但在其使用過(guò)程中由于光、氧、溫度和濕度等環(huán)境因素的作用，導(dǎo)致PET的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，如降解和交聯(lián)；物理性能也相應(yīng)變壞，如變色、發(fā)黏、變脆、變硬、失去強(qiáng)度等。筆者就近年來(lái)PET老化的研究動(dòng)態(tài)，綜述了其老化機(jī)理及老化引起的PET結(jié)構(gòu)和性能的變化。

1　物理老化

物理老化是指高分子材料在玻璃化溫度以下退火處理或室溫下長(zhǎng)期存放而使其性能發(fā)生變化的過(guò)程，是體系在達(dá)到新的平衡過(guò)程中出現(xiàn)的體積松弛現(xiàn)象。在這個(gè)過(guò)程中，高分子材料的化學(xué)組成和基本結(jié)構(gòu)并沒(méi)有發(fā)生變化，但高分子材料的力學(xué)性能、熱性能及結(jié)晶性能等都有明顯變化[1]。

有人[2]研究了物理老化對(duì)半結(jié)晶PET力學(xué)性能和環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂性的影響，發(fā)現(xiàn)物理老化使PET樣品的結(jié)晶度增加，斷裂伸長(zhǎng)率減小，并加速了其環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂性。研究物理老化對(duì)PET結(jié)晶速率的影響，發(fā)現(xiàn)物理老化是通過(guò)增加成核密度來(lái)加快PET的結(jié)晶速率，而不是通過(guò)提高晶體的成長(zhǎng)速率，PET后期結(jié)晶速率由熱歷史決定。研究PET物理老化和結(jié)晶行為的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)物理老化過(guò)程是通過(guò)2個(gè)競(jìng)爭(zhēng)機(jī)理來(lái)影響結(jié)晶的：一個(gè)是分子的有序化，另一個(gè)是分子鏈的活動(dòng)性降低。因此，短期的物理老化可以提高結(jié)晶速率，但長(zhǎng)期物理老化會(huì)減慢結(jié)晶進(jìn)程。

2　熱氧老化

PET在加工、貯存和應(yīng)用過(guò)程中，在一定溫度下與空氣接觸后，會(huì)與空氣中的氧發(fā)生緩慢的熱氧化反應(yīng)而降解，這種降解就稱(chēng)為熱氧老化。由于熱和氧的共同作用，PET分子鏈會(huì)發(fā)生斷裂，這會(huì)導(dǎo)致PET的相對(duì)分子質(zhì)量下降，端羧基含量增加，斷裂強(qiáng)度下降等[3]。

酯類(lèi)含有β氫原子，熱作用下通過(guò)1個(gè)六元環(huán)狀過(guò)渡態(tài)分解為烯烴和羧酸，其中C─O鍵的斷裂屬于異裂，且α碳原子在過(guò)渡態(tài)中顯示正電性。同樣的，PET鏈的β亞甲基也更易反應(yīng)，PET鏈斷裂生成的乙烯基酯鏈端，會(huì)導(dǎo)致多烯結(jié)構(gòu)和交聯(lián)的形成，分解還會(huì)產(chǎn)生揮發(fā)性的有機(jī)物乙醛。PET在氮?dú)庵械姆纸馐亲杂苫逆湐嗔褭C(jī)理，而在空氣中的分解則復(fù)雜的多。由于PET的熱氧分解過(guò)程是放熱反應(yīng)，說(shuō)明分解過(guò)程被氧化過(guò)程部分重疊。

溫度、氣氛、分子鏈端對(duì)PET熱降解有影響，其降解會(huì)生成揮發(fā)性醛類(lèi)物質(zhì)，主要為甲醛(FA)和乙醛(AA)。將PET置于氮?dú)夂涂諝鈿夥障逻M(jìn)行熱降解和熱氧化降解，質(zhì)量損失均隨溫度和時(shí)間的增加而增大，而且氮?dú)庵泄潭囟认碌馁|(zhì)量損失和時(shí)間呈線性關(guān)系，但空氣中可能由于氧化降解和熱降解重疊，使得兩者不再呈線性關(guān)系。將PET在氮?dú)鈿夥障聼峤?，研究AA，F(xiàn)A與溫度和時(shí)間的關(guān)系。

將PET在空氣、氮?dú)鈿夥障聼岱纸?，分析其揮發(fā)性有毒物質(zhì)的產(chǎn)生。在氮?dú)庵兄饕獰峤鈸]發(fā)產(chǎn)物有CO,CO2、乙醛、乙酰苯、C1至C4脂肪烴和苯，CO,CO2、芳香烴(苯、甲苯、乙苯、苯乙烯)、脂肪烴、乙酸甲酯、甲醛、苯甲醛、乙酰苯、2-甲基-1,3二氧戊烷。在空氣中主要熱解揮發(fā)產(chǎn)物有CO、乙醛、甲醛、苯、苯乙烯和C1至C4脂肪烴，較低溫度時(shí)乙醛、甲醛和CO為主要降解產(chǎn)物。PET在較高溫度下熱降解時(shí)有淡黃色煙霧形成，溫度更高時(shí)空氣中的煙霧量比氮?dú)庵械纳伲貏e是在600 ℃時(shí)PET在氧的作用下嚴(yán)重降解，在此溫度下空氣中的煙霧總量比氮?dú)庵械男　?/p>

3　光氧老化

聚合物在日光照射下會(huì)吸收紫外線等輻射能發(fā)生光引發(fā)作用，使鍵能減弱，長(zhǎng)鏈分裂成較低相對(duì)分子質(zhì)量的碎片，聚合物的完整性受到破壞，物理性能下降。一般認(rèn)為，PET的紫外老化反應(yīng)分為光解反應(yīng)和光氧化反應(yīng)[4]。

有學(xué)者[5]將PET基多層膜暴露在紫外光照下，發(fā)現(xiàn)光氧老化主要集中在膜表面，且降解導(dǎo)致斷裂等行為的發(fā)生從而使力學(xué)性能下降。PET分子鏈?zhǔn)艿阶杂苫艉?，酯基部分產(chǎn)生自由基，它與空氣中的氧分子作用形成過(guò)氧自由基，過(guò)氧自由基會(huì)與高分子發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，在主鏈上生成羧酸基，羧酸基會(huì)吸收光、熱，造成酯基部分?jǐn)噫I，產(chǎn)生羧酸等衍生物。紫外光吸收劑的加入能明顯降低端羧基的產(chǎn)生，熒光光譜數(shù)據(jù)也顯示這類(lèi)添加劑能阻止一酚羥基衍生物的生成。

馬城華等[6]研究了PET改性料的紫外老化性能。發(fā)現(xiàn)PET的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均隨紫外光照射時(shí)間的增加而減小，而復(fù)合助劑的加入能顯著提升體系的力學(xué)性能保持率，進(jìn)而提升其紫外老化壽命，提升的幅度隨復(fù)合助劑中耐紫外劑含量的增加而顯著增加。

王華印[7]研究了大氣環(huán)境下紫外光輻射對(duì)PET纖維的相對(duì)分子質(zhì)量、力學(xué)性能、化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響，發(fā)現(xiàn)紫外光輻射后的PET纖維相對(duì)分子質(zhì)量大幅度下降，但纖維尺寸穩(wěn)定性有所提高。隨著輻射時(shí)間的延長(zhǎng)，紫外線的高能量切斷纖維的分子長(zhǎng)鏈，使得分子鏈變短，PET纖維的斷裂應(yīng)力、斷裂應(yīng)變迅速降低，經(jīng)過(guò)4 h的紫外線輻射，纖維樣品在經(jīng)過(guò)屈服點(diǎn)后發(fā)生了斷裂。此外，隨輻射時(shí)間延長(zhǎng)羧基含量有所提高。

4　濕熱老化

PET分子主鏈的酯基易發(fā)生水解，水分子還能起到增塑作用，改變PET聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，而溫度升高能加快此種反應(yīng)過(guò)程，這種因水和氧氣共同作用的老化過(guò)程稱(chēng)濕熱老化。

A. Pegoretti等[8]研究了可回收聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(rPET)在70 ℃下的濕熱老化，試驗(yàn)在2種不同濕度下進(jìn)行：80%，100%。初始老化階段樣品吸水率隨老化時(shí)間的平方根呈線性增加關(guān)系；rPET的相對(duì)分子質(zhì)量隨老化時(shí)間延長(zhǎng)而降低，且100%濕度條件下降的更快。2種濕度下，在20周之前斷鏈數(shù)量均隨老化時(shí)間延長(zhǎng)而線性增加，但100%濕度條件下20周后加速增加(幾乎指數(shù)增加)。同時(shí)發(fā)現(xiàn)隨濕熱老化時(shí)間延長(zhǎng)，結(jié)晶含量增加，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)隨老化時(shí)間延長(zhǎng)而降低，并且由Flory方程知隨相對(duì)分子質(zhì)量降低而降低。

S. S. Hosseini等[9]將PET放入85 ℃(高于PET的Tg)水中，用黏度測(cè)定法和端基分析法研究PET的降解程度和對(duì)老化時(shí)間的依賴(lài)性。結(jié)果表明，高溫下的潮濕環(huán)境能誘發(fā)強(qiáng)烈的水降解反應(yīng)，隨老化進(jìn)行PET吸水率和端羧基含量增加，特性黏度和黏均相對(duì)分子質(zhì)量降低。隨老化時(shí)間延長(zhǎng)含水量增加，但5 d以后含水量不變，這說(shuō)明水滲透停止、PET吸水達(dá)到飽和，所以老化前5 d降解和水分子滲透同時(shí)發(fā)生，達(dá)到飽和時(shí)水分子不再滲入PET中，但PET中的水分子使降解繼續(xù)。在適當(dāng)溫度下PET結(jié)構(gòu)對(duì)水滲透穩(wěn)定，但溫度升到Tg以上PET無(wú)定型區(qū)的分子間開(kāi)始運(yùn)動(dòng)，這有利于水分子擴(kuò)散到此區(qū)域，也利于大分子重新排列形成結(jié)晶。

杜斌等[10]將PET注塑成樣條浸入90 ℃去離子水中老化30 d，對(duì)濕熱老化機(jī)理進(jìn)行研究。發(fā)現(xiàn)，隨老化時(shí)間的增加吸水率成非線性增長(zhǎng)；老化前期PET迅速結(jié)晶，拉伸強(qiáng)度變大，PET變脆；隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，雖然結(jié)晶度仍保持在較高的水平，但水解反應(yīng)造成的相對(duì)分子質(zhì)量下降占據(jù)主導(dǎo)作用，從而引起力學(xué)強(qiáng)度大幅下降直至PET性能完全喪失。

PET在濕熱老化過(guò)程中老化性能的變化受3個(gè)因素影響：結(jié)晶度、水增塑、水解。老化初期結(jié)晶為主導(dǎo)因素，它增加楊氏模量、最大拉伸應(yīng)力，但使PET變脆，沖擊強(qiáng)度降低；然后水增塑成為主要因素，它使PET韌性增加，沖擊強(qiáng)度增大；老化后期，水解反應(yīng)上升為主要因素，它引起PET大分子鏈斷裂，相對(duì)分子質(zhì)量下降，從而引起力學(xué)性能的下降?？傊疂駸崂匣芴岣逷ET的結(jié)晶度，使力學(xué)韌性喪失，導(dǎo)致力學(xué)發(fā)生脆韌轉(zhuǎn)變[11]。老化后由于酯基的水解和PET分子斷裂，會(huì)使相對(duì)分子質(zhì)量下降、特性黏度降低[12]。

5　結(jié)語(yǔ)

綜上所述，各種老化方式幾乎都使PET力學(xué)性能下降，光氧老化會(huì)產(chǎn)生使PET發(fā)黃的基團(tuán)，熱氧老化會(huì)產(chǎn)生乙醛等有害物質(zhì)。今后對(duì)于PET的老化研究還要從以下幾個(gè)方面深入：多因素環(huán)境因子(如光、氧、熱、濕度、化學(xué)介質(zhì)等)協(xié)同作用下，PET的老化失效規(guī)律；人工加速老化失效規(guī)律與大氣自然環(huán)境老化失效規(guī)律的相關(guān)性；不同老化方式及老化條件與有害物質(zhì)析出的關(guān)系。

[1]CANGIALOSI D, BOUCHER V M, ALEGR A A, et al. Physical aging in polymers and polymer nanocomPosites: Recent results and open questions[J]. Soft Matter, 2013, 9(36):8619-8630.

[2]ALJOUMAA K, ABBOUDI M. Physical ageing of polyethylene terephthalate under natural sunlight: Correlation study between crystallinity and mechanical properties[J]. Applied Physics A,2016, 122(1):1-10.

[3]梁超, 李文剛, 張幼維, 等. PET纖維熱老化的研究[J]. 合成技術(shù)及應(yīng)用, 2014, 29(1):15-18.

[4]唐景, 彭麗霞, 張?jiān)雒?，? 不同老化模式對(duì)光伏背板中PET結(jié)晶度的影響[J]. 合成材料老化與應(yīng)用,2011,40(2):40-46.

[5]朱孝培, 顏盟晃, 謝杰修，等. 光穩(wěn)定劑應(yīng)用在PET之探討[J]. 塑料工業(yè), 2013, 41(S1):124-127.

[6]馬城華, 陳穎, 吳佩華. PET的紫外老化性能及機(jī)理研究[J]. 聚酯工業(yè), 2015, 28(3):19-24.

[7]王華印. PET纖維紫外光降解研究[J]. 廣西輕工業(yè), 2009, 25(8):23-24.

[8]PEGORETTI A, PENATI A. Effects of hygrothermal aging on the molar mass and thermal properties of recycled poly(ethylene terephthalate) and its short glass fibre composites[J].Polymer Degradation and Stability, 2004, 86(2) : 233-243.

[9]HOSSEINI S S, TAHERI S, ZADHOUSH A, et al. Hydrolytic degradation of poly(ethylene terephthalate)[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2007, 103(4):2304-2309.

[10]杜斌, 楊睿, 謝續(xù)明. 聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯水熱老化過(guò)程中的物理和化學(xué)變化[J]. 塑料,2011,40(5):24-27.

[11]馬城華, 陳穎, 常文哲, 等. 改性聚酯的濕熱老化性能研究[J]. 合成纖維, 2015 (7):4-8.

[12]王莉, 楊輝, 李亞釗，等. 光伏背板用PET老化性能研究[J]. 信息記錄資料, 2014, 15(6):16-20.

Research Progress on Polyethylene Terephthalate Aging

Huang Yanhong1Zhou Congheng1Wang Aimin2Wang Liming2Zhao Yongxian1

(1.Key Laboratory of Rubber-Plastics, Ministry of Education/Shandong Provincial Key Laboratory of Rubber-Plastics, Qingdao University of Science and Technology, Qingdao，Shundong,266042; 2. Qingdao Customs Laboratory Center, Qingdao,Shandong, 266005)

The research progress of polyethylene terephthalate aging behavior in recent years is reviewed, and the action mechanism of physical aging, thermal-oxidative aging, photo-oxidation aging and hygrothermal aging is analyzed. Finally, future research direction is put forward.

polyethylene terephthalate; physical aging; thermal-oxidative aging; photo-oxidation aging; hygrothermal aging

2016-01-20;修改稿收到日期:2016-05-18。

黃彥紅，1990年生，在讀碩士研究生，主要從事高分子材料方面的研究工作。E-mail：huangyh90@126.com。

*通信聯(lián)系人，E-mail：zhaoyongxian@qust.edu.cn。

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51243002，51373084)，山東省自然科學(xué)基金(ZR2010EM025)，科技部質(zhì)檢行業(yè)公益項(xiàng)目(201410083)。

10.3969/j.issn.1004-3055.2016.04.017