填充型導熱絕緣塑料的研究進展

陳自安　李珍　王建功　趙洋　薛美玲

(青島科技大學橡塑材料與工程教育部重點實驗室，山東 青島，266042)

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綜述

填充型導熱絕緣塑料的研究進展

陳自安李珍王建功趙洋薛美玲*

(青島科技大學橡塑材料與工程教育部重點實驗室，山東 青島，266042)

摘要：綜述了國內外氧化鋁(Al2O3)、氧化鎂(MgO)、氧化鋅(ZnO)、碳化硅(SiC)、氮化硅(Si3N4)、氮化硼(BN)、氮化鋁(AlN)等導熱填料對導熱絕緣塑料導熱性能的促進作用。介紹了國內外填充型導熱絕緣塑料產品應用。分析了導熱絕緣塑料目前存在的問題，并對導熱絕緣塑料的研究與發(fā)展提出了建議。

關鍵詞：導熱填料絕緣塑料

隨著電氣電子集成技術迅速發(fā)展，電子元件、邏輯電路的體積成千上萬倍地縮小，設備內產生的熱量可能會導致設備的工作溫度急劇增加，從而對設備的使用壽命和性能穩(wěn)定性產生嚴重的負面影響，器件散熱已成為一個突出問題，故高導熱材料的制備日趨重要。塑料以其優(yōu)異的耐化學藥品性、質輕、便于成型加工、產品設計自由度高等特點，已經廣泛應用于汽車、工業(yè)、電子電氣、加熱冷卻設備等領域。然而，塑料本身的導熱率較低，而通過合成及其加工過程來提高塑料自身導熱能力的方法，因生產工藝復雜、成本投入大而難以推廣，因此目前導熱塑料仍以填充型導熱塑料為主。下面綜述了以國內外市場上常見的導熱絕緣填料為主的填充型導熱絕緣塑料的研究進展。

1熱塑性填充型導熱絕緣塑料

塑料基體的熱導率較小，大約在0.15～0.35 W/(m·K)，與導熱填料相比基體的熱導率幾乎可以忽略不計，無機填料可以在保持聚合物電絕緣性的前提下有效提高其熱導率，導熱填料是影響聚合物導熱性能的關鍵因素。而國內市場上常見的導熱絕緣填料包括Al2O3，MgO，ZnO，SiC，Si3N4，BN，AlN等。

1.1 以Al2O3為填料

S. Zhang等[1]研究發(fā)現用Al2O3作為導熱填料來填充高密度聚乙烯(HDPE)，當Al2O3顆粒尺寸不小于0.5 μm時，隨著填料含量的增加，填料在聚合物中的分散狀態(tài)是相似的；當填料的尺寸不同，填料在基體中的分布狀態(tài)也不同。

孫芳等[2]將用硅烷偶聯劑改性過的不同粒徑的Al2O3與AlN復配作為導熱填料使用，發(fā)現隨著AlN用量的增加，通過熔融擠出法制備的復合體系熱導率升高。劉運春等[3]以微米A12O3為導熱填料填充聚苯硫醚(PPS)，發(fā)現當A12O3填料的填充質量分數為70%時，PPS/未改性Al2O3復合材料的熱導率達到2.279 W/(m·K)；用硅烷偶聯劑對Al2O3進行改性處理后，提高了Al2O3和PPS界面黏結性，兩相間的熱阻減少，使其復合材料的熱導率提高到2.392 W/(m·K)。Sato K等[4]通過對填料的改性來提高復合材料的熱導率，分別用水分散的聚碳化二亞胺(WDC)接枝Al2O3、三氨基丙基三乙氧基硅烷(3-APS)改性Al2O3，發(fā)現前者填充尼龍(PA)得到的復合材料的熱導率比后者的熱導率高，當填料的體積分數為10%～30%時，前者復合材料的熱導率比后者的高20%；但當填料體積分數超過40%時，復合材料的熱導率相似，當填料體積分數為42%時，復合材料熱導率為1.5 W/(m·K)。

Al2O3以其價格便宜、電阻率高、導熱性好等優(yōu)勢用作絕緣導熱填料使用具有很大的市場潛力，然而以Al2O3作為絕緣導熱填料填充的熱塑性塑料的熱導率卻普遍偏低。

1.2 以MgO和ZnO為填料

林曉丹等[5]以MgO、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物(ABS)為原料，通過共混、模壓法制備了ABS導熱塑料，研究發(fā)現MgO填充量受粒徑的影響很大，大粒徑(44～420 μm)MgO可以填充到600份，而小粒徑(5～10 μm)MgO最高可達400份；在等量配比(大小粒徑填充量均為200份)時，ABS塑料熱導率最高，達2.34 W/(m·K)。小粒徑MgO填充ABS塑料在低填充量時，因界面層塑料分子受填料吸附硬化，能夠獲得高熱導率；而采用小粒徑MgO與大粒徑MgO復配，可減少導熱網絡的空隙，進一步提高復合材料的熱導率。李光潔等[6]研究用雙螺桿擠出機制備的四針狀ZnO晶須(T-ZnOw)/聚丙烯(PP)導熱絕緣復合材料的導熱性能發(fā)現，當T-ZnOw填充質量分數達30%時，材料的熱導率到達0.380 3 W/(m·K)，比純PP提高了55.9%，體積電阻率達到6.17×1016Ω·cm，比純PP的降低了64.5%。廖俊等[7]研究發(fā)現當3 μm和40 μm ZnO質量比為1∶3、且總體積分數為40%時，所得PP復合材料的熱導率達到1.83 W/(m·K)，熱擴散系數為0.93×10-6m2/s；同時導熱復合材料的體積電阻率、介電特性、力學性能和熱穩(wěn)定性均能滿足對絕緣導熱材料的要求。

加工工藝的優(yōu)選與導熱填料的復配填充顯著提高了塑料基體的熱導率，并且保持了基體本身良好的電絕緣性，這使得無機填料填充塑料的優(yōu)勢得以凸顯，但高填充下基體熱導率仍低于3 W/(m·K)，限制了塑料基體的廣泛應用與發(fā)展。且不規(guī)則的MgO顆粒價格便宜，但在空氣中易吸潮，增黏性較強，不能大量填充；耐酸性差，一般情況下很容易被酸腐蝕，限制了其在酸性環(huán)境下的應用；而球形MgO可高比例填充、低硬度、不易磨損設備，可用于生產高白度導熱塑料，但價格昂貴。ZnO粒徑及均勻性很好，導熱性偏低，不適合生產高導熱產品，更為經濟、高效的新型MgO，ZnO導熱填料的研發(fā)仍有待提高。

1.3 以SiC為填料

Zhou等[8]研究了Al/SiCw(SiC晶須)/聚偏氟乙烯(PVDF)復合材料的熱導率。發(fā)現添加SiCw后，Al/PVDF復合材料的熱導率由1.57 W/(m·K)增加到2.52 W/(m·K)。Gu J等[9]研究用SiC與SiC晶須復配作為導熱填料填充聚苯乙烯(PS)，發(fā)現填充體積分數為40%、SiC與SiC晶須體積比為3∶1時，體系的導熱系數可達到1.29 W/(m·K)。而分別用改性處理過的和未經處理的SiC填充超高分子量聚乙烯(UHMWPE)，填充體積分數為60%時復合材料的電導率分別為1.475 W/(m·K)和1.35 W/(m·K)[10]。目前，提高塑料基體熱導率最有效的方法是導熱填料的高填充，而SiC的熱導率很高，是Al2O3的十幾倍，熱膨脹系數也低于Al2O3和AlN的，但是SiC的介電常數過高，高填充下難以保持基體的電絕緣性，因此在低填充下實現基體的高熱導率能賦予基體更優(yōu)異的性能。

1.4 以Si3N4為填料

安群力等[11]用粉末法制備了Si3N4增強型線性低密度聚乙烯(LLDPE)的導熱材料，研究發(fā)現Si3N4質量分數小于13%時，體系導熱率隨著Si3N4用量的增加而緩慢增長；當體系Si3N4質量分數大于13%，體系導熱率隨著填料用量的增加而快速升高；且在等量填充的情況下，小粒徑填料比大粒徑填料的導熱效果更好。祁蓉等[12]采用Si3N4和HDPE粒子經粉末混合和熱壓成型制得導熱復合材料。研究發(fā)現，Si3N4粒子和HDPE顆粒經球磨粉末混合后，填料含量較低時也能形成導熱通路，熱導率較高；隨填料粒徑下降，復合材料熱導率升高。

Si3N4具有高導熱、高強度、高韌性、耐磨性、抗氧化性、熱膨脹系數小等優(yōu)良性能，用于高分子材料改性可提高基體熱導率和強度，高填充下對基體的電絕緣性影響較小，有很大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

1.5 以BN和AlN為填料

Hu等[13]用AlN填充PP，發(fā)現在AlN體積分數為30%時，機械混合法制得的復合材料的熱導率最大，為0.81 W/(m·K)；當體積分數為55%時，溶液混合法制得的復合材料的熱導率為1.18 W/(m·K)。

BN導熱系數非常高，性質穩(wěn)定。Muratov D.S.等[14]研究發(fā)現用偶聯劑處理的六方氮化硼(h-BN)/PP復合材料比未經過偶聯劑處理的復合材料的熱導率高2倍，比純PP高2.5～4倍。Yeon等[15]用BN填充HDPE，發(fā)現在相同填料含量下，隨著填料粒徑的增加，復合材料的熱導率和熱擴散系數隨之增加；對于相同粒徑的填料，隨著填料含量的增加，復合材料的熱導率也隨之增加；多種尺寸填料摻雜填充得到的復合材料的熱導率比單一尺寸填料填充的熱導率高。該復合材料的熱導率可達2.653 W/(m·K)。

AlN，BN作為導熱填料的熱導率都非常高，但大量填充后體系黏度急劇上升，而且價格昂貴，嚴重限制了產品的應用領域。

2熱固性填充型導熱絕緣塑料

Bae等[16]研究發(fā)現在保持填料總體積分數為65%時，采用30 μm和2 μm 2種粒徑的AlN顆粒搭配填充比單一粒徑的AlN顆粒填充的環(huán)氧封裝材料的熱導率要高，得到的AlN/環(huán)氧樹脂(EP)復合材料熱導率最高可達5.2 W/(m·K)。Wu等[17]制備了以硼化鈦-氧化鋁(TiB2-Al2O3)為導熱填料(TiB2，Al2O3質量比40∶1)、EP為基體的導熱填充復合材料，研究發(fā)現填料經過硅烷偶聯劑處理后制成的導熱材料具有更高的熱導率。而硼化鋯(ZrB2)的加入使得EP復合材料的熱導率得到顯著提高。然而溫度的變化對提高EP熱導率的影響卻并不明確，從25 ℃增加到100℃時ZrB2/EP復合材料的熱導率僅略微增加[18]。Teng C C等[19]以EP作為基體，多壁碳納米管(MWCNTs)與BN復配作為導熱填料制備導熱復合材料，材料的導熱系數可達1.913 W/(m·K)，是純EP的7.43倍。

熱固性填充型導熱絕緣塑料的研究應用的基體多為EP，此外還包括酚醛樹脂等。雖然EP具有優(yōu)異的電絕緣性能、黏結性和耐腐蝕性，是目前封裝發(fā)光二極管的典型基體材料。但以EP為基體的導熱塑料制品容易吸濕，并且不能重復利用。因此，相比于熱固性填充型導熱絕緣塑料，熱塑性填充型導熱絕緣塑料具有更大的市場潛力。

3導熱絕緣塑料的產品

國外生產導熱塑料的主要廠家有Cool Polymer，Laticonther，DMS，Albis，Ticona，Sabic等，用的塑料基體主要有尼龍6(PA6)，PPS，聚碳酸酯(PC)，尼龍66(PA66)等。采用非金屬填料，獲得的絕緣性塑料的熱導率高達普通塑料的10～50倍，甚至更高，例如美國Cool Polymer公司將PPS與MgO混合，制成一種典型熱導率在1～20 W/(m·K)的絕緣導熱塑料，某些品級可以達到100 W/(m·K)，是傳統(tǒng)塑料導熱率的5～100倍[20]。DSM公司生產的用于發(fā)光二極管(LED)燈結構件的絕緣導熱塑料產品Staynl TCI153的熱導率為8 W/(m·K)。同樣用于LED等的導熱絕緣塑料產品，Laticonther公司的產品80GR/50和Cool Polymer公司的產品D5506的熱導率均為10 W/(m·K)。

而國內對導熱塑料的研究較晚，與國外大型塑料公司差距較大。飛榮達在 2006年已經開始研發(fā)及生產制造導熱塑料產品，是國內最早生產導熱塑料產品的廠家之一，該公司生產的導熱塑料熱導率在1.5 W/(m·K)左右，主要應用于LED燈罩、手機外殼等領域。廈門瑞勝發(fā)塑膠公司生產的產品PA6400-801的熱導率為0.7 W/(m·K)，主要用于LED散熱部件。生產導熱填料的三水金戈新型材料有限公司的FTC系列產品可使填充塑料熱導率在0.6～1.8 W/(m·K)變化。

4 結論與建議

目前，國內外在填充型絕緣導熱塑料的研發(fā)與應用上仍存在巨大差距，導熱填料的高填充和復配使用是國內提高絕緣塑料熱導率的主要方法，而高填充勢必影響塑料的絕緣性和力學性能，且復配方法較為單一，塑料基體熱導率低。

“高導熱、低填充”是市場對導熱塑料提出的新要求。為此，可以從以下幾個方面深化研究。1)借鑒導電高分子材料領域的研究成果，采用不同成型方法(如機械共混法、乳液共混法、雙逾滲結構設計法等)設計具有隔離結構的填充型高導熱絕緣塑料；2)對從基體、填料、改性劑等的選取到相應改性方法、成型工藝的處理等整個過程中影響塑料體系熱導率的因素進行系統(tǒng)的試驗總結分析，形成基礎的導熱理論；3)深入研究不同性質填料之間的復配規(guī)律，找出塑料“高導熱、低填充”的最佳填料配比。

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收稿日期：2015-11-04;修改稿收到日期:2016-03-24。

作者簡介：陳自安，男，碩士研究生，主要從事高分子材料研究。E-mail: victorcza2013@sina.cn。 *通信聯系人： E-mail:meilingxue2003@163.com。

基金項目：國家自然科學(51173089)項目，山東省重點研發(fā)計劃(2015GGX102002)。

DOI:10.3969/j.issn.1004-3055.2016.03.016

Research Progress of Thermally Conductive Insulating Plastics with Fillers

Chen ZianLi ZhenWang JiangongZhao YangXue Meiling

(Ministry of Education Key Lab of Rubber-Plastics, Qingdao University of Science and Technology, Qingdao, Shandong, 266042)

Abstract：The effects of thermally conductive fillers including Al2O3, MgO, ZnO, SiC, Si3N4, BN, AlN on the thermal-conducting properties of thermally conductive insulating plastics were reviewed, and the application ofthermally conductive insulating plastics with fillers at home and abroad were introduced. In addition, several problems existing in the thermal-conducting insulating plastics were discussed and some suggestions were given for the research and progress of thermally conductive plastics.

Key words：thermally conductive fillers; insulating; plastics