有色冶金銅渣綜合回收研究及應用現狀*

鄧福海

(江蘇省冶金設計院有限公司， 江蘇 南京　210019)

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有色冶金銅渣綜合回收研究及應用現狀*

鄧福海

(江蘇省冶金設計院有限公司， 江蘇 南京210019)

闡述了有色冶金銅渣的基本情況和銅渣堆放的環(huán)境問題，論述了銅渣的綜合利用情況。

有色冶金銅渣； 綜合利用; 回收工藝

引言

銅渣是火法冶煉銅中產生的廢渣，中國精煉銅產量高達517.9萬t，每年新產出1500萬t以上銅渣，累計產出量超過了1.2億t[1]。銅渣有電爐渣和轉爐渣之分，其中轉爐渣中含銅量相對較高，銅的品位可以達到3%～12%。銅渣經銅富集處理后生成的二次銅渣，其鐵含量平均品位40%，鐵的質量分數遠高于中國鐵礦石可采品位(w(TFe)>27%)。但是，目前中國銅冶煉渣中銅的利用率不超過12%，而鐵利用率不足1%，如何有效地回收渣中有價組分，實現銅渣資源化，是當前研究的重要課題[2]。

目前國內外提取渣中銅方法有選礦法，如浮選；火法貧化法，如電爐貧化、真空貧化、反射爐貧化和熔融還原法等；濕法回收利用，如直接浸出、間接浸出和生物浸出；聯合回收技術，如還原-浸出、浮選-焙燒-浸出等。而鐵的回收工藝主要為直接還原、高溫炭熱還原、選擇性析出和磁化焙燒等工藝，其目的都是回收銅渣中Cu，Fe和其他有價金屬，以及尾礦作為建筑材料，如水泥、保溫磚等使得銅渣得到充分利用。

1　銅渣回收銅的研究及應用現狀

1.1火法貧化法

火法貧化技術通過對爐渣采取硫化、還原、鼓風攪拌及提高爐渣溫度等措施,達到貧化爐渣，加快銅渣分離，降低渣含銅的目的?；鸱ㄘ毣饕幸韵聨追N方法：

(1) 電爐法：通過提高熔渣溫度，降低渣中銅的含量。優(yōu)點是可實現對Pb，Co，Zn等易溶解于酸中金屬的回收，原料適應性強，可以處理各種成分的爐渣和返料；但存在電耗高、電極消耗快且金屬回收率偏低等缺點[3]。

(2) 真空貧化法：通過在真空條件下完成銅渣的貧化。昆明理工大學的杜清枝等人通過處理諾蘭達銅渣發(fā)現，真空貧化法可使渣層1/3～2/3深度的含銅量從5%降到0.5%以下[4]。其優(yōu)點是降低渣的粘度、密度，加快冰銅的聚集沉降，提高金屬回收率；但是存在操作復雜，設備要求高等問題，未能實現工業(yè)化。

(3) 反射貧化法：通過風口向裝有含銅和磁性氧化物的熔池中噴吹粉煤、重油或者天然氣，還原Fe3O4，使其在渣中的含量降低到10%以下，然后停止噴吹，冰銅分離。其優(yōu)點是能夠處理大塊回爐料，產量高，在日本小名洪冶煉廠應用[5]；但其能耗高，污染嚴重，所得銅品位低，反射爐使用壽命短，正逐步被淘汰。

(4) 沸騰爐貧化法：通過將銅渣氧化沸騰焙燒后，再用硫酸浸出焙砂，浸出液電解，就可以得到陽極銅。其優(yōu)點是工藝流程短、投資少、周期短、金屬回收率高；但是能耗高，熱效率低[6]。

此外，還有電泳富集法、高溫氯化揮發(fā)法、直接電流電極還原法和冰銅提取法等。

1.2濕法浸出

濕法處理銅渣，能夠大規(guī)模地處理低品位的煉銅爐渣，對爐渣中有價元素分別浸出，實現梯級利用，同時還可以避免在火法貧化過程中造成的高能耗和環(huán)境污染等問題，是煉銅爐渣綜合利用的重要方法。濕法浸出主要有直接浸出、間接浸出、生物浸出等。

1.2.1濕法直接浸出

煉銅爐渣中的Cu，Co，Ni，Zn等在加壓或者常壓情況下經氧氣氧化而溶解于介質中，常用的有氯化浸出和酸法浸出。

Ayse V B，Osman N A等人利用在氯氣流速180～220 mL/min，攪拌速度350～750 r/min，反應時間90～120 min情況下獲得了銅、鋅、鐵的浸出率分別為98.35%，25.17%，8.97%，實現了銅渣中銅的選擇性溶浸分離[7]。

也有文獻報道用HCl，KCN和HNO3等浸出，但是由于這些試劑價格貴，對設備要求高、環(huán)境污染嚴重等，未能實現工業(yè)化。

1.2.2間接浸出

先對銅渣預處理，改變銅渣中有色金屬的賦存狀態(tài)，使之更易回收和分離。目前使用的有氯化焙燒、硫酸化焙燒和還原焙燒等法，其中Arslan Cuneyt等[9]采用“硫酸化焙燒”的方法處理熔煉渣和轉爐渣，銅渣經焙燒之后，進行熱分解，再用70℃熱水浸出，使有價金屬進入溶液，通過過濾實現分離，銅、鈷、鋅、鐵的回收率分別為 88%，87%，93%，83%。盡管焙燒—浸出法可得到較高的有價元素回收率，但是存在著能耗高、設備腐蝕程度大和不利于環(huán)境安全等缺點。

1.2.3生物浸出

培育嗜硫細菌，浸出銅渣中硫化銅。雖然生物浸出能夠避免藥劑的大量使用、環(huán)境污染嚴重和成本高等一系列難題，但是存在反應速度慢、周期長、生產效率低等難以克服的問題。

1.3浮選法

浮選法依據銅渣中有價元素賦存相表面親水性的差異，采取相應的捕收劑和抑制劑，可以浮選出品位較高的銅精礦。浮選工藝是回收富氧熔煉(如閃速熔煉)渣和轉爐渣中銅的主要方法，通常采用多破少磨、階段磨礦階段浮選等工藝措施。但浮選效果主要由銅渣中銅的物相和嵌布粒度決定，通常在以金屬銅和硫化銅存在且其嵌布粒度大的情況下，容易浮選分離。因此，銅渣中銅的浮選效果主要由冶煉條件、冷卻速度和爐渣組成所決定。

浮選法回收銅渣收率高、能耗低，但是對于強氧熔煉的主要以氧化銅富集相富集、冷卻速度快、嵌布粒度細的爐渣，則選別效果較差。

2　銅渣回收鐵的研究及應用現狀

2.1高溫脫硅富集磁鐵礦一磁選回收鐵技術

銅渣中的鐵主要以鐵橄欖石的物相富集，并有少量的磁鐵礦存在，且渣相復雜、晶粒細小，難以通過常規(guī)分選工藝回收。因此，可以通過在氧化氣氛下高溫焙燒鐵橄欖石，促使鐵橄欖石分解形成氧化亞鐵，并氧化為磁鐵礦。

昆明理工大學的楊濤[10]等人對電爐冶煉的貧化爐渣進行研究，在焙燒溫度850 ℃、焙燒時間2 h、磨礦粒度為100 μm的條件下焙燒，XRD分析其焙燒產物表明，鐵組分的轉換為磁鐵礦高達89%，經磁選后可獲得磁鐵精礦。

該技術可以得到品位高、回收率良好的磁鐵精礦，但也存在焙燒溫度高、能耗大、氣氛不易控制、成本高等缺點。

2.2直接還原一磁選技術

直接還原技術，將鐵的氧化物用還原劑在低于產生液態(tài)鐵的溫度下還原成金屬鐵。經過還原后，銅渣中磁鐵礦和鐵橄欖石被還原成金屬鐵，隨著鐵晶粒的長大，與渣相呈物理嵌布關系，易于通過磨礦實現鐵單體的解離，從而更易進行分選。

第二，會計獨立性被弱化。大數據時代的到來，財務工作由手工賬轉化為電子賬簿，各種數據均以數字化形式呈現，但運用財務軟件的同時就會有信息系統(tǒng)管理，當審批不規(guī)范或授權等出現問題時，就可能會有人員違規(guī)登錄、篡改數據或越權等行為使財務信息失真等危害出現。這不僅弱化了會計人員的獨立性，影響了會計人員的工作，也會增加財務人員的職業(yè)風險。

北京科技大學的楊慧芬[11]等人通過以褐煤為還原劑，對水淬銅渣進行直接還原研究表明，在銅渣、褐煤和CaO質量比為100∶30∶10、還原溫度為1250 ℃、還原時間為50 min、磨礦細度-0.043 mm 85%，可獲得鐵品位為92.05%、回收率為81.01%的直接還原鐵粉。同時研究還表明，還原溫度高有利于鐵氧化物的還原和金屬鐵晶粒的長大，但是當還原溫度超過1300 ℃時，一方面造成燒結現象的發(fā)生，加大產物難磨的程度，另一方面出現過多液相，阻礙鐵還原反應的進行；添加適量的氧化鈣能降低鐵的品位和回收率，過多的CaO提高了渣相的熔點，不利于液相的生成，阻礙金屬鐵晶粒的聚集長大，同時大量的CaO能使渣呈疏松結構，也不利于晶粒的長大。

昆明理工大學的劉慧利[12]等人利用氫氣還原銅渣，并分析了還原過程中銅渣的物相轉變。研究表明，還原溫度900～950 ℃，還原時間3～5 h為宜。銅渣原渣中狹長或樹突狀晶體鐵橄欖石相經還原后轉變?yōu)椴灰?guī)則顆粒狀或片狀金屬Fe相，且隨還原時間延長和還原溫度升高，金屬Fe顆粒表面變得更加致密。

東北大學李鳳廉[13]等人通過兩步法直接還原，對銅渣加入粘結劑造球，干燥、預熱和高溫氧化焙燒，氧化焙燒后的球團在回轉窯中直接還原得到金屬粒鐵，取得了較好的效果。但是該工藝流程長、控制環(huán)節(jié)多、還原冶煉效率低，且利用回轉窯容易結圈的問題尚未攻克。

2.3熔融還原提鐵技術

熔融還原，即在高溫熔融態(tài)下，將鐵的氧化物還原成金屬鐵。該工藝具有工藝簡單、環(huán)境污染小、投資較少等優(yōu)點。

昆明理工大學的王華[14]等人通過研究表明，在還原溫度為1600 ℃，三元堿度1.4，還原時間30 min，C/Fe比1.33的條件下進行還原分選，取得了鐵品位93.08%，回收率89.34%的鐵粉。

2.4選擇性析出提鐵技術

爐渣從熔煉爐中排出的溫度高達1250 ℃，而中國對銅渣綜合利用過程中，這部分熱量大都被浪費掉。如果能夠利用銅渣固有的熱量，再外加適當的熱量進行重熔，然后合理控制溫度、適宜的添加劑和合適的冷卻速度，改變爐渣的組成、結構和性質，促使賦存于各礦物相內的有價元素在化學位梯度的驅動下，選擇性地轉移并富集于設計的“目標”礦物相內，完成選擇性富集，并使得富集相能夠長大和粗化，有利于后續(xù)選礦過程中磨礦單體解離，從而達到目的礦物的分選。

東北大學的張琳楠[15]等人通過兩步法，先向銅熔渣中加入還原劑降低渣的粘度，促進冰銅的沉降；冰銅沉降分離后，使渣迅速氧化，提高磁性氧化鐵的含量，并保溫緩冷促進磁鐵礦晶粒的長大和析出。通過此工藝，銅渣中磁鐵礦的富集度從22%提高到85%以上。

北京科技大學的劉綱[16]等人在溫度1350 ℃，通入氣體流量0.3 L/min，向熔池中吹氧7 min，保溫60 min，冷卻速度1 ℃/min，磁場強度為10000 A/m的條件下，成功制備出鐵回收率75.4%，鐵品位62.8%的磁鐵精礦。

選擇性析出技術，是近年來發(fā)展的一種富集技術，但是該技術流程長，控制環(huán)節(jié)多，緩冷速度慢，成本高，大型工業(yè)化還需進一步的研究。

3　銅渣用途

3.1應用于水泥

銅渣中含有較多SiO2，CaO和A12O3等組分，它們都是硅酸鹽水泥熟料的主要礦物組分，因此銅渣可以作為水泥生產的有價原料，代替鐵粉作礦化劑,作鐵質校正劑生產硅酸鹽水泥熟料, 生產銅渣水泥[17]。

3.2應用于采礦業(yè)

在采礦膠結充填中, 銅渣既可以代替黃砂作骨料, 也可以經過細磨后代替硅酸鹽水泥作為活性材料。其在大冶的銅綠山礦和銅陵的金口嶺等礦山均有應用。

3.3應用于鑄石生產

鑄石一般以玄武巖、輝綠巖等作原料熔化成玻璃體后澆鑄成制品, 經結晶退火等工序制成。銅渣的化學成分與鑄石相近, 如果銅渣含鐵高, 可先經磁選分離鐵，然后對非磁性部分加入相應的附加劑即可作為生產鑄石的原料。中國的沈冶、白銀公司、黃石石灰石廠和大理石廠等廠家也利用銅渣生產鑄石。

3.4應用于民用建筑業(yè)

3.4.1制磚及砌塊

以煉銅水淬渣為骨料，與水泥按照一定配比壓制成渣磚和隔熱板等建筑材料。在這類產品中, 銅渣的加入量高達90%。產品具有自重輕、保溫隔熱、抗?jié)B性好等優(yōu)點。該類產品生產過程中能耗比較低, 工藝和操作也較簡單, 投資少。

3.4.2代替沙石用于配制混凝土及砌筑砂漿

煉銅爐渣代替沙配制混凝土和砂漿, 其力學性能、耐久性能等都良好, 而且強度優(yōu)于普通沙配制的混凝土和砂漿。

3.4.3作為防腐除銹劑應用于建筑業(yè)

煉銅水淬渣經干燥和粉碎篩分加工即為成品, 是船舷、橋梁、石油化工、水電等部門的很好的除銹材料[18]。

3.4.4作為筑路路基和道渣

根據銅渣自身的理化特性的優(yōu)勢, 其在摻配一定量的膠結材料后廣泛應用于道路修筑路基。

5　結束語

銅渣作為有色冶煉中產生的廢渣，含有大量的銅、鐵、鋅、鉛等有價元素，實現銅渣資源的綜合回收利用，符合國家循環(huán)經濟的產業(yè)政策，解決企業(yè)可持續(xù)發(fā)展的瓶頸，具有較好的企業(yè)效益、環(huán)境效益、社會效益。

[1]何柳．強氧化熔煉銅渣的濕法處理[D]．昆明：昆明理工大學，2007．

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2016-04-05

鄧福海(1966—)，男，工程師

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