贗勢對計算石墨烯聲子譜線的第一性原理研究

郭富強 王艷麗 尹國盛

(1鄭州工業(yè)應用技術學院, 河南 鄭州 451151； 2河南建筑職業(yè)技術學院，河南 鄭州 450007)

贗勢對計算石墨烯聲子譜線的第一性原理研究

郭富強1王艷麗2尹國盛1

(1鄭州工業(yè)應用技術學院, 河南 鄭州 451151；2河南建筑職業(yè)技術學院，河南 鄭州 450007)

石墨烯是理論與實驗方面研究的熱點，而探究其聲子譜線結(jié)構又為研究力學、熱力學等提供基礎.本文采用基于密度泛函理論的第一性原理，運用不同的交換關聯(lián)和贗勢方法，計算了石墨烯以及石墨的聲子譜線.對比研究發(fā)現(xiàn)：在聲子譜低頻率階段，不同的贗勢計算的結(jié)果差別很?。欢诼曌幼V的高頻率階段，不同贗勢計算的結(jié)果差別顯著.相對于GGA交換關聯(lián)，LDA交換關聯(lián)計算的高頻光學支有所軟化，計算結(jié)果與實驗值更加接近.相對于US贗勢方法，PAW贗勢方法計算的結(jié)果與實驗值更加接近.綜合比較，PAW-LDA贗勢的計算結(jié)果與實驗值最為接近.

聲子譜；石墨烯；贗勢

1 問題的提出

碳原子不同的排列能形成金剛石、石墨、C60以及碳納米管等不同的晶體結(jié)構，從而體現(xiàn)出不同的物理、化學性質(zhì).近來人們通過物理及化學的方法從石墨中分離出了單層的石墨片，稱之為石墨烯.由于石墨烯具有非常優(yōu)良的力學、熱學、電學等特性，使得它從一出現(xiàn)就在理論與實驗方面成了研究的熱點，并取得了豐碩的成果.在實驗方面，人們已經(jīng)能夠通過不同的方法制取石墨烯，這使其在生產(chǎn)生活中的應用成為了可能[1].聲子譜線結(jié)構的研究是其他諸如力學、熱力學性質(zhì)研究的基礎.因此研究石墨烯聲子譜線結(jié)構對于石墨烯的應用具有非常重要的意義.

實驗方面對聲子譜線的研究主要有下面幾種方法：中子散射方法是經(jīng)常使用的一種方法，但它不能得到高頻支聲子的頻率[2，3]；高分辨率電子譜鏡雖能得到高頻聲子支的頻率，但其結(jié)果與理論計算相差很大[4]；拉曼譜方法雖很精確，但僅能對Γ點進行測量；非彈性X射線衍射方法僅在高頻光學支的測量方面最為準確[5].由于以上方法各有缺陷，因此實驗上仍需要綜合以上幾種方法對晶體聲子譜線進行確定.理論計算方面，目前主要有力常量方法和第一性原理方法.力常量方法通過經(jīng)驗勢函數(shù)，計算出原子之間的力矩陣，從力矩陣得出聲子譜線.除了勢函數(shù)的影響，力常量方法的計算精度還受所取原子作用力半徑的影響[6].相對而言，第一性原理的計算完全獨立于經(jīng)驗參數(shù)，因此結(jié)果更值得信賴[7].但是第一性原理的計算精度受所選贗勢的影響[8].基于此，本文比較全面地研究了贗勢方法以及交換關聯(lián)對于石墨烯以及石墨的聲子譜線的影響.

2 計算方法

第一性原理對于聲子結(jié)構的計算，主要采用冷凍聲子方法(frozen-phonon)[9]和微擾密度泛函方法(Density Function Perturbation Theory，簡稱為DFPT方法)[10].冷凍聲子方法是在嚴格分析晶體對稱性的基礎上引入一些微小的位移，這些位移使原子之間存在赫爾曼-費曼(Hellmann-Feynman)力，計算出原子間的赫爾曼-費曼力，進而通過動力學矩陣即可得到聲子色散曲線.該方法的優(yōu)點是，對于簡單晶體結(jié)構計算簡單準確，但是對于復雜結(jié)構，需要很大的超胞才能計算精確，因此對計算條件要求比較高.相對于直接方法，DFPT方法通過系統(tǒng)對外界能量的響應求解聲子譜線，它克服了直接方法的缺點，能適用于復雜的體系.由于石墨以及石墨烯的結(jié)構比較簡單，因此本文對于石墨及石墨烯聲子譜線的計算選用了較為簡單的冷凍聲子方法，計算軟件為vasp軟件包和frophon軟件.

計算采用以密度泛函理論[11，12]平面波贗勢法為基礎的vasp軟件包[13]，由于研究的是不同贗勢的對比，我們選取了幾種vasp中常用的交換關聯(lián)和贗勢方法.電子-電子之間的交換關聯(lián)作用分別采用了廣義梯度近似(GGA)和局域梯度近似(LDA)兩種方法；離子實與價電子間的作用分別選取了綴加平面波方法(PAW)和超軟贗勢(USPP).計算出贗勢方法和交換關聯(lián)不同組合時的聲子譜線，進而研究贗勢對于石墨烯及石墨聲子譜線的影響.對于不同的贗勢，選用不同的截斷能，其中GGA取為300eV，LDA取400eV.對石墨烯聲子譜線的計算，超原包采用2×2×1，K點網(wǎng)格由Monkhost-Pack方法[14]產(chǎn)生.K點網(wǎng)格,采用(9×9×1)，單層石墨烯的真空層取為2nm.對于石墨聲子譜線的計算，超胞為2×2×2，計算K點取為9×9×9.考慮到聲子對力的依賴關系，計算選取了較高的收斂標準，為0.1eV/nm.

3 計算結(jié)果及分析

石墨是層狀晶體，其原子結(jié)構及布里淵區(qū)如圖1所示.石墨層內(nèi)為六角結(jié)構，層間為A-B-A堆棧.石墨烯是單層石墨構成的二維晶體，計算中一層石墨外加足夠的真空層即可模擬石墨烯.

圖1 (a)石墨的晶體結(jié)構及(b)布里淵區(qū)示意圖

石墨中碳原子為SP2雜化，層內(nèi)原子間為共價鍵，所以層內(nèi)碳原子作用較強.而層間碳原子之間為很弱的范德瓦爾斯力作用，因此石墨通常層間自然解理.對于第一性原理計算，現(xiàn)有的GGA以及LDA贗勢均不能描述范德瓦爾斯力，所以第一性原理對于石墨層間性質(zhì)的計算有很大的局限性.雖然如此，文獻表明LDA贗勢能夠給出與實驗較為一致的晶格常數(shù)及層間作用[16].我們運用不同的贗勢方法得到的晶格常數(shù)如表1所示.

表1 不同贗勢計算得到的石墨的晶格常數(shù)(單位：nm)

由表1可以看出：對于層內(nèi)晶格常數(shù)a，LDA贗勢與實驗一致，而GGA方法得到的結(jié)果較實驗值大0.002nm；而對于層間參數(shù)c, LDA方法基本能夠描述，僅僅較實驗值大了0.002nm，但GGA贗勢計算不到石墨間的層間距.對于贗勢方法，US-LDA贗勢計算的a值為2.44nm，而PAW-LDA贗勢為0.245nm，實驗值為0.244nm，

因此從晶格優(yōu)化的角度而言，US-LDA贗勢是描述石墨晶體的最好的方法.本文的計算中，計算了所有4種贗勢組合的石墨烯聲子譜線，同時計算了LDA所對應的兩種贗勢組合的石墨的聲子結(jié)構.

首先研究一下石墨烯聲子譜的特點，不同贗勢的聲子譜線如圖2和圖3所示.石墨烯原胞中含有兩個原子，所以共有3支聲學支(A)和3支光學支(O).在這6支聲子支中，包括垂直于平面的模式(Z)以及平行于平面的模式.平行于平面模式又分成了縱模式(L)和橫模式(T).為了直觀表達，在圖中對這些模式進行了標注.其中的高對稱點的見圖1的布里淵區(qū)圖.由圖2和圖3可知，在布里淵區(qū)的高對稱點，一些聲子支是高度簡并的.在布里淵區(qū)中心Γ點，TA和LA呈現(xiàn)出線性散射關系，而ZA模式呈現(xiàn)q2的散射關系，所以平行于平面以及垂直于平面的模式是不同的，這與別的文獻研究結(jié)果一致,聲子譜線的另外一個特點就是ZA與ZO在K點相交，LA與LO在K點也發(fā)生了相交[17].

接下來對比幾種贗勢得到的聲子譜線的差別.為了對比，將不同贗勢方法與交換關聯(lián)組合計算，得到4種組合贗勢的聲子譜線，按照贗勢方法和交換關聯(lián)分成了兩組，第一組考慮贗勢方法的不同造成的影響，如圖2所示；第二組考慮芯電子之間交換關聯(lián)的不同所造成的影響，如圖3所示.

圖2 贗勢方法對石墨烯聲子譜線的影響

圖3 交換關聯(lián)作用對石墨烯聲子譜線的影響

首先考慮贗勢方法對聲子譜線的影響.由圖2可知，價電子和離子實之間相互作用的不同對聲子譜有一致的影響.無論對于LDA和GGA，在低頻的聲學支頻帶，兩種方法得到的聲子譜幾乎完全重合，即在低頻帶，聲子譜線對贗勢方法的選擇不敏感.但是可以明顯看到，在高頻帶，無論對于LDA和GGA，相對于US贗勢，PAW方法計算的結(jié)果總是有所軟化，與實驗值更接近.

然后考慮贗勢方法相同時，交換關聯(lián)作用對聲子譜線的影響.由圖3可知，在低頻帶，不同交換關聯(lián)作用得到的聲子譜線幾乎完全重合，即不同的交換關聯(lián)對低頻聲子支影響不明顯.但是在高頻區(qū)域，不同交換關聯(lián)作用得到的聲子譜線分離開來，GGA方法得到的聲子頻率較小，LDA方法得出的頻率比較大，即GGA軟化了高頻帶的聲子譜線.為了從量上區(qū)別出來,我們給出了幾個高對稱K點的聲子頻率值，如表2所示.

表2 不同高對稱K點的聲子頻率值及實驗值 (單位：cm-1)

在表2中列出了各種贗勢計算的高對稱點的聲子譜線，同時列出了文獻計算值以及各種實驗測值.為了直觀比較各種贗勢方法得到的頻率值的優(yōu)越，我們做出了各種贗勢下的計算與實驗值之間的相對誤差比值，其計算方法如公式(1)所示

相對誤差=100×(計算值-實驗值)/實驗值

(1)

圖4 計算值與實驗值之間的相對誤差值比較圖

各種贗勢計算的相對誤差如圖4所示，由圖4可知，總體系上各種方法得到的結(jié)果與實驗值的差別均不太大，在-4%～10%以內(nèi)，與其他文獻的計算結(jié)果也很吻合.從交換關聯(lián)的角度考慮，US-GGA贗勢產(chǎn)生的誤差大于US-LDA，而PAW-GGA贗勢的誤差在某些點大于PAW-LDA，在其他點則小于PAW-LDA.總體上GGA要比LDA贗勢誤差大.從贗勢方法的角度考慮，US-GGA的誤差要大于PAW-GGA，而US-LDA的誤差總體上小于PAW-LDA.總的比較，在所有方法中US-LDA贗勢計算石墨烯聲子譜最為準確.

上面研究了贗勢對于石墨烯聲子譜線的影響，同時我們想把石墨烯的結(jié)果推廣到石墨，研究贗勢對于石墨聲子譜線的影響.

由前面的分析可以知道，由于GGA贗勢不能正確計算范德瓦爾斯力作用，而石墨層間主要靠范德瓦爾斯力作用結(jié)合，因此該贗勢不能用于塊體石墨的計算.所以對于石墨烯的聲子譜線的計算，僅考慮US-LDA和PAW-LDA兩種贗勢的情況.研究離子實與價電子之間的作用對石墨聲子譜的影響，其結(jié)果如圖5所示.

圖5 不同贗勢下的石墨聲子譜線

由圖5可見，石墨聲子譜線較石墨烯聲子譜線多A-Γ一段，這是由于考慮了石墨法向周期性的原因.其他各段，石墨與石墨烯的聲子譜線結(jié)構幾乎完全相同.這與別的計算值以及實驗值相吻合[4,5].對于US-LDA與PAW-LDA兩種贗勢方法，對比石墨烯的結(jié)果，PAW-LDA方法計算在高頻階段要低于US-LDA方法，即PAW-LDA方法在高頻階段也對聲子有所軟化，綜合石墨烯的結(jié)果，可以知道US-LDA與實驗值也較為接近.這與石墨烯的研究相一致.

4 結(jié)語

基于密度泛函理論的第一性原理方法，應用不同贗勢計算了石墨烯以及石墨的聲子譜線，本文的計算結(jié)果與別的計算、理論以及實驗比較吻合.對不同贗勢計算結(jié)果的比較得出：對于低頻聲子支，贗勢對聲子譜影響不顯著；在高頻段, 對于相同的贗勢方法，LDA交換關聯(lián)較GGA交換關聯(lián)計算的聲子譜線更加精確；計算表明：在應用第一性原理方法計算石墨以及石墨烯聲子譜線中，US-LDA贗勢最為精確.

[1]GeimAK.Graphene:Statusandprospects[J].Science, 2009, 1530: 324.

[2]NicklowR,WakabayashiN,SmithHG.Latticedynamicsofpyrolyticgraphite[J].Phys.Rev.B, 1972, 5: 4951.

[3]DollingG,BrockhouseBN.Latticevibrationsinpyroliticgraphite[J].Phys.Rev., 1962, 128: 1120.

[4]OshimaC,AizawaT,SoudaR,etal.Surfacephonondispersioncurvesofgraphite(0001)overtheentireenergyregion[J].SolidStateCommun., 1988, 65: 1601.

[5]MaultzschJ,ReichS,ThomsenC,etal.Phonondispersioningraphite[J].Phys.Rev.Lett., 2004, 92: 075501.

[6]JishiRA,VenkataramanL,DresselhausMS,etal.Phononmodesincarbonnanotubules[J].Chem.Phys.Lett., 1993, 209: 77.

[7]WirtzL,RubioA.Thephonondispersionofgraphiterevisited[J].SolidStateCommun., 2004, 131: 141.

[8]FavotF,CorsoAD.Phonondispersions:Performanceofthegeneralizedgradientapproximation[J].Phys.Rev.B, 1999, 60: 11427.

[9]FanidisaC,VanDyckaD,VanLanduytJ.Inelasticscatteringofhigh-energyelectronsinacrystalinthermalequilibriumwiththeenvironmentI.Theoreticalframework[J].Ultramicroscopy, 1992, 41: 55.

[10]GonzeX.First-principlesresponsesofsolidstoatomicdisplacementsandhomogeneouselectricfields:Implementationofaconjugate-gradientalgorithm[J].Phys.Rev.B, 1997, 55: 10337.

[11]KohnW,ShamLJ.Quantumdensityoscillationsinaninhomogeneouselectrongas[J].Phys.Rev., 1965, 137:A1697.

[12]KohnW,ShamLJ.Self-consistentequationsincludingexchangeandcorrelationeffects[J].Phys.Rev., 1965, 140:A1133.

[13]KresseG,FurthmüllerJ.Efficientiterativeschemesforabinitiototal-energycalculationsusingaplane-wavebasisset[J].Phys.Rev.B, 1996, 54: 11169.

[14]MonkhorstHJ,PackJD.SpecialpointsforBrillouin-zoneintegrations[J].Phys.Rev.B，1976, 13: 5188.

[15]OoiN,RairkarA,AdamsJB.Densityfunctionalstudyofgraphitebulkandsurfaceproperties[J].Carbon, 2006, 44: 231.

[16]McKieD,McKieC.Essentialsofcrystallography[M].Oxford:OxfordPress, 1986, 6-8.

[17]SaitoR,DresselhausG,DresselhausMS.Physicalpropertiesofcarbonnanotubes,London:ImperialCollegePress, 1998.

[18]DubayO,KresseG.Accuratedensityfunctionalcalculationsforthephonondispersionrelationsofgraphitelayerandcarbonnanotubes[J].Phys.Rev.B, 2003, 67: 035401.

[19]TouinstraF,KoenigJL.Ramanspectrumofgraphite[J].J.Chem.Phys. 1970, 53: 1126.

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THE INFLUENCE OF THE DIFFERENT PSEUDOPOTENTIALS ON CALCULATIONS OF THE PHONON SPECTRUM FOR GRAPHENE: A FIRST-PRINCIPLES STUDY

Guo Fuqiang1Wang Yanli2Yin Guosheng1

(1Zhengzhou University of Industrial Technology, Zhengzhou, Henan 451151;2Henan Technical College Construction, Zhengzhou, Henan 450007)

Graphene has great protential in theoretical and experimental studies, and exploring the structure of the phonon spectrum provides a basis for the research of mechanics and thermodynamics. First-principles calculations which based on density functional theory (DFT) have been carried out to study the phonon spectra of graphene and graphite. Our results are consisted with other calculations and experiments. Through comparative analysis, it has been found that for the low frequency, the difference of the phonon structures can be ignored for different pseudopotential; but for the high frequency, the difference is very significant. Compared to GGA pseudopotential, the LDA pseudopotential can give softer frequency; Compared to US pseudopotential, the PAW can give softer frequency. Overall, PAW-LDA can get better phonon structure than other pseudopotential within First-principles framework. These studies provide certain reference for phonon spectra calculation using First-principles method.

phonon spectra; graphene; pseudopotential

2015-10-30；

2016-04-07

河南省科技發(fā)展計劃基礎與前沿技術研究項目(項目編號：132300410142)，河南省教師教育教改研究項目(項目編號：2014-JSJYYB-008)，鄭州工業(yè)應用技術學院教改項目(項目編號：JG-150029).

郭富強，男，講師，主要從事物理教學科研工作，研究方向為凝聚態(tài)物理.283023232@qq.com

尹國盛，男，教授，主要從事物理教學科研工作，研究方向為凝聚態(tài)物理.ygs_henu@163.com

郭富強,王艷麗,尹國盛. 贗勢對計算石墨烯聲子譜線的第一性原理研究[J]. 物理與工程，2016，26(5)：66-70.