靜電紡絲法簡便合成的碳納米纖維
——二氧化錳超級電容器電極材料的制備及研究

邊達民 韓 盛 張笑晨 趙 浩 陳佳義 周金元

(蘭州大學物理科學與技術(shù)學院，甘肅 蘭州 730000)

靜電紡絲法簡便合成的碳納米纖維
——二氧化錳超級電容器電極材料的制備及研究

邊達民 韓 盛 張笑晨 趙 浩 陳佳義 周金元

(蘭州大學物理科學與技術(shù)學院，甘肅 蘭州 730000)

超級電容器是近幾年迅速發(fā)展起來的一種新型儲能元件，決定其性能的最重要因素是電極材料.本文報道以廉價的二氧化錳(MnO2)作為贗電容材料，采用靜電紡絲法簡便合成碳納米纖維-MnO2電極材料，并嘗試在樣品中更高比例地摻雜MnO2以使更多的MnO2納米顆粒鑲嵌在碳納米纖維中，以提高其電容性能，并系統(tǒng)地研究了所制備的電極材料的結(jié)構(gòu)及其電化學性能.

超級電容器；簡便合成；二氧化錳；碳纖維；靜電紡絲

1 關(guān)于超級電容器

超級電容器(Supercapacitors)，又叫電化學電容器，是一種新型的化學儲能元件.它通過極化電解質(zhì)來儲能.但在其儲能的過程并不發(fā)生化學反應(yīng)，這種儲能過程是可逆的，也正因此超級電容器可以反復充放電數(shù)十萬次[1]. 超級電容器通常包括雙電層電容器和贗電容器.其中，贗電容器也稱法拉第準電容器，其理論模型是由Conway首先提出[2]， 即在電極表面或體相中的二維或準二維空間上，電活性物質(zhì)進行欠電位沉積，發(fā)生高度可逆的化學吸脫附和氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生與電極充電電位有關(guān)的電容.對于贗電容，其儲存電荷的過程不僅包括雙電層上的存儲，而且包括電解液離子與電極活性物質(zhì)發(fā)生的氧化還原反應(yīng).當電解液中的離子(如H+、OH-、K+或Li+)在外加電場的作用下由溶液中擴散到電極/溶液界面時，會通過界面上的氧化還原反應(yīng)而進入到電極表面活性氧化物的體相中，從而使得大量的電荷被存儲在電極中.放電時，這些進入氧化物中的離子又會通過以上氧化還原反應(yīng)的逆反應(yīng)重新返回到電解液中，同時所存儲的電荷通過外電路而釋放出來，這就是法拉第準電容的充放電機理[3].

目前，研究較多的贗電容電極材料主要為一些金屬氧化物和導電聚合物[4-8].其中，MnO2廣泛存在于自然界中，因其具有價格低廉、環(huán)境友好、多種氧化形態(tài)、電位窗口較寬等優(yōu)點已越來越受到人們的關(guān)注，是一種極具發(fā)展?jié)摿Φ某夒娙萜髭I電容材料.然而，由于MnO2的導電性較差,電子大量聚集在MnO2層從而無法傳輸?shù)交?傳輸路程大),導致電極極化非常嚴重.為了提高MnO2的電化學性能，大量的研究集中在制備MnO2與碳材料的復合材料來提高MnO2基電極的性能，如碳納米管、碳納米纖維和石墨烯[9-12].其中，碳纖維(CNFs)由于具有軸向強度和模量高，密度低、比電容高、能量密度高，柔韌性能優(yōu)異，廉價等特點，被廣泛地應(yīng)用于超級電容器的電極材料中[10-13].

目前，CNFs的制備和MnO2的沉積基本上都采用兩步法來實現(xiàn)的.由于CNFs材料的疏水性質(zhì)，在沉積MnO2之前都需要對CNF材料進行表面功能化處理，這或多或少地影響了CNFs材料的性質(zhì)，如導電性，柔韌性等.因此本工作希望結(jié)合MnO2的贗電容特性和碳纖維的柔韌性及導電性制備CNF-MnO2復合超級電容材料.鑒于此，本論文在采用簡便法結(jié)合靜電紡絲工藝，選取聚丙烯腈(Polyacrylonitrile，PAN)粉末作為碳纖維前驅(qū)體材料，MnO2微晶顆粒(20～50nm)作為贗電容材料，以二甲基甲酰胺(N, N-Dimethylformamide， DMF)作為溶劑配得溶液，通過電紡絲技術(shù)結(jié)合退火后處理碳化方法制得CNF-MnO2電極材料.(因為電容器的性能不僅取決于MnO2的沉積，也取決于電極材料的比表面積，故碳納米纖維直徑的改變也能帶來電容器性能的改善.改變前驅(qū)體配比、紡絲電壓以及退火溫度均可改變纖維直徑.但在實驗條件優(yōu)化過程中，配比以及電壓條件已經(jīng)在MnO2顆粒可以紡入纖維中的條件下優(yōu)化，而改變退火溫度則會影響材料強度.故本文沒有探究纖維直徑對電容性能的影響.這部分工作會在下一步實驗優(yōu)化中進行探究.)探究結(jié)果顯示，所制備的電極材料顯示出較好的電化學性能.此研究將可為快速便捷制備贗電容材料的復合納米纖維提供技術(shù)指導.

2 實驗

2.1 超級電容器電極材料的制備

超級電容器電極材料制備主要分為3個步驟，包括(1)紡絲溶液配制，(2)靜電紡絲和(3)樣品熱處理.

(1) 配制紡絲用溶液

將一定質(zhì)量比例(3.2g MnO2顆粒,4g DMF,和0.34g PAN)的MnO2顆粒，DMF和PAN配制MnO2/DMF/PAN的混合懸濁溶液.為防止MnO2微晶顆粒在溶液中團聚，先用超聲儀對懸濁液進行超聲處理，時間為1小時；然后將處理后的溶液放置在磁力攪拌機上，攪拌3小時.

(2) 靜電紡絲

將攪拌好的溶液取出，倒入針管，進行靜電紡絲.選用的紡絲針頭直徑為0.8mm(此尺寸需根據(jù)溶液粘度進行合理選擇)，針頭和鋁箔之間的距離控制為15cm，其間的電壓控制在15kV，并用鋁箔收集紡絲樣品.紡絲結(jié)束后，將紡好的樣品放入烘箱中，在80℃烘干6h.

(3) 樣品的熱處理

從烘箱中取出樣品，將其裁剪為2cm×1cm薄片并放入瓷舟進行退火處理.退火過程分為3個步驟：

第一步(預(yù)氧化處理)：將樣品放在退火爐中，在空氣中進行預(yù)氧化處理.退火溫度經(jīng)48min從室溫升至260℃(約5℃/min)；然后在260℃下保持120min.退火完成后，將爐溫自然冷卻降至室溫.

第二步(熱固定處理)：將退火爐兩端密封，升溫前，先通入大量的保護氬氣(200sccm)對爐管進行清洗(排空氣)5min；然后將爐溫從20℃升至400℃并保持30min，升溫時間為76min(約5℃/min).處理完畢，將爐溫自然冷卻降至室溫.升溫及降溫過程中一直通入保護氣體(Ar).

第三步(碳化處理)：當爐溫降至室溫后，樣品仍放置在爐管中，開始通入H2/Ar混合氣體(H2/Ar=1∶3)，將爐溫從20℃升溫至750℃并保持60min，升溫時間為146min.最后等爐溫降至室溫后，將樣品取出.

2.2 電極材料的表征及其電化學性能測試

在電化學測試前，先對得到的CNF-MnO2復合納米纖維進行形貌表征(掃描電鏡(SEM)，Hitachi, S-4800, Japan)和微結(jié)構(gòu)表征(透射電鏡(TEM), FEI, Tecnai-G2-F30, USA).然后，采用三電極體系對得到的樣品進行電化學測試，包括線性循環(huán)伏安掃描法(IV), 恒電流充放電(GCD)，窗口電壓-0.1～0.9V.

3 結(jié)果與討論

3.1 電極材料的柔韌性

形貌較熱處理前保持比較完好，柔韌性優(yōu)異.

3.2 形貌和微結(jié)構(gòu)表征

(1) SEM圖像分析

通過SEM我們發(fā)現(xiàn)，CNF-MnO2制備得很好，無破碎斷裂，MnO2顆粒均勻分布在碳纖維中.典型的CNF-MnO2復合納米纖維的直徑約為200nm，MnO2顆粒的尺寸從幾十到幾百nm不等(圖1C,D)

圖1 在不同放大倍數(shù)下的CNF-MnO2的SEM圖

(2) TEM圖像分析

通過TEM表征(圖2)，我們發(fā)現(xiàn)CNF-MnO2復合納米纖維中的納米顆粒牢牢地鑲嵌在CNF上.且分布得較為均勻，如圖2D所示.計算得的碳纖維上鑲嵌的MnO2顆粒直徑約為50nm，由其組合成的大團簇尺寸約為200nm.

圖2 CNF-MnO2納米復合纖維的TEM照片

圖3 (a)CNF-MNO2在不同掃速下的I-V曲線；(b)CNF-MNO2在不同掃速下的比電容

3.2 電化學性能測試

(1)I-V圖分析

電容器在一定的掃速v下進行I-V測試，充電狀態(tài)下通過電容器的電流I是一個恒定的正值，放電狀態(tài)下的電流則是一個恒定的負值，因此，理想的I-V圖應(yīng)為一個矩形.如圖3所示，在低掃速下，CNF-MnO2復合納米纖維電極表現(xiàn)出較好的矩形I-V曲線.在高掃速下，由于界面可能會發(fā)生氧化還原反應(yīng)，實際電容器的I-V圖會偏離矩形.對雙電層電容器，I-V曲線越接近矩形，說明電容性能越理想.因而，I-V曲線的形狀可以反映所制備材料的電容性能.在本實驗中，當掃速達到100mV·s-1時，I-V曲線表現(xiàn)出很強的扭曲想象，表明MnO2顆粒在高掃速下的極化很強，這可能與MnO2顆粒的團簇現(xiàn)象有關(guān).

我們可以通過I-V曲線來計算電極材料的比電容，如下式所示：

式中,v為掃速，I為電流;C為電容;ΔV為一個充放電過程中電容的電壓變化;m為CNF-MnO2電極材料的全部質(zhì)量.經(jīng)過測量，我們樣品中的CNF-MnO2電極的質(zhì)量為2.53mg.根據(jù)圖3(a)的顯示結(jié)果，先由origin積分得到I-V曲線包圍的面積，再由公式(1)和(2)可算得出在10mV·s-1的掃速下，所制備的電極材料的比電容為23.69F·g-1.這與我們以前的結(jié)果很接近[13].

根據(jù)圖3(b)的顯示結(jié)果，樣品的倍率性能優(yōu)秀，在100mV·s-1的高速充放電條件下，電容值依然高達5.43F·g-1，相比10mV·s-1的典型電容值(I -V曲線形狀良好且電容值較高)仍保留22.9%.

(2) GCD曲線分析

通過對比，我們發(fā)現(xiàn)，當充電時的電流密度為40A·g-1時，充電時間達到了約1300s，而放電時間為1000s，表明我們制備的電極材料具有不錯的電容性能.這比我們以前的結(jié)果提高了很大[13]. 為了更好地對比，我們通過GCD曲線來計算電極材料的比電容，如下列公式所示：

式中,I為電流;C為電容;ΔV為一個充放電過程中電容的電壓變化;m為CNF-MnO2電極材料的全部質(zhì)量.通過計算，如表1所列，我們制備的CNF-MnO2電極材料在40A·g-1的電流密度下顯示出的比電容為113.2F·g-1，且具有不錯的倍率性能.

表1 依據(jù)電化學測試數(shù)據(jù)計算得樣品在不同恒電流下的比電容

此外，我們還測試了電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性能.如圖4(b)所示， CNF-MNO2在400A·g-1的恒電流充放電下，循環(huán)1700次之后，其電容值仍能維持在初始值的94.98%，顯示出了優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性能.

圖4 (a)CNF-MNO2在不同恒電流下的充放電曲線；(b)CNF-MNO2在1A恒電流充放電下循環(huán)1700次

4 結(jié)論

本工作通過靜電紡絲技術(shù)合成方法，以MnO2、DMF、PAN之比為80∶100∶8.5比例制備了CNF-MnO2復合納米纖維電極材料，并對其形貌，微結(jié)構(gòu)，柔韌性能，以及電化學性能進行了系統(tǒng)的表征.CNF-MnO2復合納米纖維在處理完之后保持了原有的形貌，其柔韌性能得到了極大的提高，納米纖維尺寸在200nm左右，納米顆粒團簇的顆粒尺寸在50nm左右.在電容性能方面，所制備的CNF-MnO2復合納米纖維電極材料在小電流和低掃速下顯示出了較好的電化學性能，且在大電流密度下具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性能.實驗測試所得的比電容值距離預(yù)期的數(shù)值尚有一定差距，但此研究為今后該類型電容器中金屬氧化物摻雜比例和熱處理方式提供了思路；同時，本文介紹的靜電紡絲法簡便合成CNF-MnO2復合納米纖維電極材料的技術(shù)也為未來同類型超級電容器在投入生產(chǎn)應(yīng)用時提供了更簡便和更低成本的合成思路.

[1] Simon P, Gogotsi Y. Materials for electrochemical capacitors. Nat Mater 7: 845-854 (11//print, 2008).

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[3] 法拉第電容,百度百科,http://baike.baidu.com/view/14888792.htm.

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FACILE SYNTHESIS OF SUPERCAPACITOR ELECTRODE MATERIALS OF CARBON NANOFIBER/MnO2BY ELECTROSPINNING TECHNIQUE

Bian Damin Han Sheng Zhang Xiaochen Zhao Hao Chen Jiayi Zhou Jinyuan

(School of Physical Science and Technology, Lanzhou University, Lanzhou, Gansu 730000)

Supercapacitor is a new type of energy storage components, and have been developed rapidly in recent years. In determining the performances of supercapacitor, the most important factor is the electrode materials. This work reported a facile synthesis of carbon nanofiber (CNF)/MnO2composite electrode by electrospinning technique, in which the low-cost MnO2was used as the pseudo-capacitance materials. Besides, the author have tried different proportions of MnO2incorporated in the CNFs in order to explore the optimized capacitance performance, and systematically studied the effect of the microstructure of the electrodes on their electrochemical properties.

supercapacitor; facile synthesis; MnO2; carbon nanofiber; electrospinning

2015-12-31；

2016-02-23

國家自然科學基金(11474135)，蘭州大學校級創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃(2015073001604).

周金元，男，副教授，指導教師，主要從事新能源材料與器件的研發(fā).zhoujy@lzu.edu.cn

邊達民,韓盛,張笑晨,等. 靜電紡絲法簡便合成的碳納米纖維-二氧化錳超級電容器的制備及研究[J]. 物理與工程，2016，26(5)：62-65，74.