磷系阻燃劑在塑料中的研究進(jìn)展

張俊俊

（金發(fā)科技股份有限公司 廣東 廣州 510000）

磷系阻燃劑在塑料中的研究進(jìn)展

張俊俊

（金發(fā)科技股份有限公司 廣東 廣州 510000）

伴隨著塑料的廣泛應(yīng)用，阻燃劑的研究發(fā)展也一直在協(xié)同進(jìn)行。作為阻燃劑的環(huán)保研究新方向，磷系阻燃劑的應(yīng)用越來越廣泛。本文就磷系阻燃劑在實(shí)際應(yīng)用中的工作原理以及使用時(shí)的優(yōu)缺點(diǎn)做出分析，并指出了常用的應(yīng)用類型。

磷系阻燃劑；塑料；應(yīng)用

引言

不管是在日常生活還是工業(yè)生產(chǎn)中，塑料制品的應(yīng)用都極其廣泛。通用塑料制品的使用一般是一次性的，用后多采用填埋、焚燒的方式予以處理。塑料制品由于其可燃性和用途的特殊性，需要極力避免延緩燃燒、預(yù)防火災(zāi)，因此阻燃劑就應(yīng)運(yùn)而生了。阻燃劑根據(jù)添加方式不同分為反應(yīng)型和添加型，其中添加型的應(yīng)用更為廣泛，人們?cè)谒芰现破分刑砑幼枞紕┮越档退芰系目扇夹?。之前的研究中多采用含鹵阻燃劑，其產(chǎn)生的鹵化氫等氣體，消除高分子材料燃燒反應(yīng)產(chǎn)生的活性自由基，并形成惰性氣體的保護(hù)氛圍阻止燃燒的擴(kuò)大。就實(shí)際使用效果來說，鹵-銻阻燃體系的阻燃劑價(jià)格低廉、添加量少、阻燃效率高、與合成樹脂材料相容性好。但是含鹵阻燃劑燃燒產(chǎn)生的大量的煙霧和有毒腐蝕性的鹵化氫氣體，容易造成二次危害。特別是2003年2月，歐盟頒布了RoHs和WEEE兩個(gè)指令，前者是關(guān)于在電子電氣設(shè)備中限制和禁止使用某些有毒、有害物質(zhì)和元素的指令，后者是關(guān)于回收廢棄電子電氣設(shè)備的指令。這進(jìn)一步促進(jìn)了人們對(duì)于無鹵阻燃劑的探索研究。磷系阻燃劑作為無鹵阻燃劑中重要的品種，可以使阻燃完全實(shí)現(xiàn)無鹵化，阻燃效果好，受熱分解時(shí)低煙、低毒，并大幅減少燃燒后的殘余物，因此逐步替代含鹵阻燃材料，成為新一代的綠色環(huán)保阻燃劑。

1.磷系阻燃劑如何達(dá)到阻燃效果

1.1 凝聚相中的阻燃機(jī)理

磷系阻燃劑燃燒時(shí)熱分解出的磷化合物、磷酸、偏磷酸、聚偏磷酸等產(chǎn)物是保護(hù)聚合物的直接作用者。聚偏磷酸具有難揮發(fā)的特性，附著在聚合物表面的聚偏磷酸就會(huì)形成一層保護(hù)膜。磷酸和偏磷酸則是通過其強(qiáng)脫水性，使聚合物表面脫水炭化，形成的致密炭層可起到良好的阻燃作用。

1.2 氣相中的阻燃機(jī)理

含磷阻燃劑也可以有效捕獲自由基，聚合物燃燒時(shí)，含磷化合物會(huì)產(chǎn)生PO?游離基，會(huì)捕獲火焰區(qū)域的活性H?或HO?，降低火焰中H?或HO?的濃度，讓燃燒鏈?zhǔn)椒磻?yīng)無法持續(xù)下去，從而起到阻燃作用。

2.無機(jī)磷系阻燃劑在塑料中的應(yīng)用

2.1 紅磷——微膠囊化去粗取精

在磷系阻燃劑的選擇中，紅磷有以下優(yōu)勢(shì)：用量少、用途多且阻燃效果好。普通紅磷并不能作為優(yōu)選阻燃劑，因?yàn)槠胀t磷不僅容易受潮并產(chǎn)生磷化氫，而且在與合成樹脂材料的相容性并不好。針對(duì)紅磷的優(yōu)劣勢(shì)，研究人員開發(fā)了微膠囊化紅磷阻燃劑。微膠囊化的紅磷不但使紅磷自身用量少的優(yōu)點(diǎn)得到了保持，也使紅磷不會(huì)再有受潮的影響，同時(shí)也提升了與合成樹脂材料的相容性。微膠囊化紅磷是PA66中很有效果的阻燃劑，添加量在10%以內(nèi)能很好地解決材料的阻燃性和漏電性的矛盾。在30%玻纖增強(qiáng)PA66添加10%的微膠囊化紅磷，其阻燃級(jí)別可達(dá)到V-O，是用于低壓電器的理想材料。

2.2 聚磷酸銨——高聚合是發(fā)展方向

在無機(jī)磷系阻燃劑的使用中，聚磷酸銨是歷史較長(zhǎng)且用途廣泛的一種。聚磷酸銨的含磷量和含氮量都較高，熱穩(wěn)定性好，阻燃效果強(qiáng)。有著這些優(yōu)點(diǎn)，它在許多方面都會(huì)使用。在具體使用過程中，通常需要與其它助阻燃劑共同作用，如季戊四醇和沸石等。因此，加入了這種膨脹型阻燃體系而制成的聚乙烯材料，不僅有很好的阻燃能力，而且材料的加工性能都可以得到大幅提升，在電纜和電線、吹塑和管材等方面都可以普遍應(yīng)用。目前低聚合度的聚磷酸銨與合成樹脂等材料相容性差，為了克服這些不足，聚磷酸銨還需要朝著高聚合、超精細(xì)、微膠囊化方向發(fā)展。

3.有機(jī)磷系阻燃劑在塑料中的研究進(jìn)展

3.1 磷酸酯——阻燃和機(jī)械性能兩不誤

磷酸酯作為阻燃劑,它的原材料資源豐富，價(jià)格也相對(duì)便宜，有利于降低改性塑料的成本。這種阻燃劑低毒、無味、易與材料相容，對(duì)塑料還有一定的增塑功能，因此用途十分廣泛。如聚氨酯添加了磷酸酯后，有很好的阻燃性，不會(huì)對(duì)聚氨酯的物理性能產(chǎn)生很大影響。

磷酸酯類阻燃劑包括許多種，有含鹵磷酸酯類、只含磷的酚類、含氮的磷酸酯類和磷酸酯聚合物等。己開發(fā)并廣泛使用的無鹵磷酸酯有磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三異丙苯酯等。

通常情況下，在塑料制品中添加低分子量磷酸酯阻燃劑，會(huì)使其物理性能下降，降低塑料制品的堅(jiān)硬度。為了克服其耐熱性差、揮發(fā)性大、相容性差的缺點(diǎn)，開發(fā)高含磷量化合物及高分子質(zhì)量的磷化合物成為必然趨勢(shì)。間亞苯基四苯基雙磷酸酯（RDP）、雙酚A雙(二苯基磷酸酯)（BDP）等阻燃劑對(duì)其材料本身性能的影響就非常小。在丁烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）中應(yīng)用時(shí)，若將這兩種縮合型磷酸酯阻燃劑的用量控制在一定范圍內(nèi)，就可使ABS的抗沖性和韌性幾乎不受阻燃劑添加的影響。阻燃劑BDP的加入，還可以使PC/ABS合金的阻燃性能顯著提高，當(dāng)其添加量在8～12%時(shí)，其阻燃等級(jí)已到達(dá)V-0。BDP阻燃劑與合金中的PC有很好的相容性，也起到增塑劑的作用引起材料的硬化，這種“反增塑”現(xiàn)象使得PC/ABS合金的彎曲強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度有一定程度的增加。

3.2 膦酸酯——低成本高效率

膦酸酯是一種普遍認(rèn)為很有發(fā)展前景的阻燃劑。由于膦酸酯系阻燃劑中的化學(xué)鍵P-C鍵增加了化學(xué)穩(wěn)定性，其耐水性、抗溶性和耐久性都較優(yōu)良，阻燃性能持久。常見添加型種類有甲基膦酸二甲酯(DMMP)、乙基膦酸二乙酯（DEEP）、環(huán)狀膦酸酯、膦酸酯二苯砜低聚物阻燃劑（PSP-PP），反應(yīng)型種類有N,N-雙（2-羥乙基）氨甲基磷酸二乙酯、N-羥甲基-3-（二甲氧膦?；┍０罚≒rovetex CP）、乙烯基膦酸二（2-氯乙基）酯（CEVP）等。

其中DMMP為低粘無色或淡黃色透明液體，含磷量高達(dá)25%，能與各種有機(jī)溶劑和水較好混溶，合成技術(shù)簡(jiǎn)單，阻燃效率高，添加量為常用阻燃劑的一半，被廣泛應(yīng)用于泡沫塑料、環(huán)氧樹脂、聚氨酯等高分子材料的阻燃中。

3.3 亞磷酸酯——具備活潑的反應(yīng)特性

亞磷酸酯沒有磷酸酯的開發(fā)品種那么多，但也有其獨(dú)特效用和優(yōu)勢(shì)。亞磷酸酯的穩(wěn)定性很低，它與空氣中的氧分子易發(fā)生氧化形成氫過氧化物，可在塑料表面形成一層保護(hù)膜。它同時(shí)也可作為輔助抗氧劑，廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)薄膜等軟塑料中。我國(guó)研發(fā)的亞磷酸三酯，在酚鈉鹽作催化劑的條件下，使用二丙二醇與三芳基磷酸酯、亞磷酸三苯酯或三鹵芳酯進(jìn)行酯化反應(yīng)而制備的。

3.4 氧化膦——可使材料永久阻燃

氧化膦的穩(wěn)定性非常高，將磷單體與合成樹脂材料的分子進(jìn)行反應(yīng)結(jié)合，就可使材料具有永久的阻燃性，并且不會(huì)滲出。氧化磷作為阻燃劑多用于聚酯中，不會(huì)對(duì)聚酯的色澤及機(jī)械性能產(chǎn)生負(fù)面影響。常見的種類有雙（4-羧苯基）苯基氧化膦（BCPPO）、雙（4-羥苯基）苯基氧化膦（BHPPO）、9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物（DOPO）及其衍生物等。BCPPO分子結(jié)構(gòu)中含有兩個(gè)羧基和阻燃元素磷,因此可以用做聚酯、聚酰胺等多種聚合物的反應(yīng)型阻燃劑，可使聚酯、聚酰胺等在抗靜電性、熱穩(wěn)定性、氧穩(wěn)定性、阻燃性等多種性能方面都有較好表現(xiàn)。

4.結(jié)束語

改性塑料是化工新材料領(lǐng)域的重要組成部分，具有阻燃、高韌性、耐沖擊等優(yōu)異性能，“以塑代鋼”、“以塑代木”已成為大的趨勢(shì)。目前塑料制品仍需提高其阻燃和機(jī)械性能，這些能力需要通過各種合成和添加來實(shí)現(xiàn)。磷系阻燃劑的應(yīng)用和開發(fā)還可以更進(jìn)一步，針對(duì)不同用途的塑料研發(fā)各種高效的無鹵阻燃產(chǎn)品，開發(fā)有特殊功能的阻燃劑，增加材料的塑性、抗震性、防煙性等，不降低材料自身的物理性能，向著更加環(huán)保、節(jié)約、低價(jià)的方向繼續(xù)發(fā)展。

[1]王曉君，劉吉平.磷酸酯系阻燃劑的研究進(jìn)展[A].2011年中國(guó)阻燃學(xué)術(shù)年會(huì)會(huì)議論文集[C]，2011年.

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