Cu2+污染原狀黃土的物化及結(jié)構(gòu)特性

張陽 崔素麗

收稿日期：2023-11-10

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金（42372320，41972292）；陜西省創(chuàng)新能力支撐計(jì)劃項(xiàng)目（2021TD-54）；陜西省重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目（2022ZDLSF06-03）。

第一作者：張陽，男，從事重金屬污染土研究，1223027330@qq.com。

通信作者：崔素麗，女，副教授，從事特殊土處理、地質(zhì)災(zāi)害防治研究，sulicui2014@126.com。

摘要? 為制定環(huán)境保護(hù)和土壤污染防治和修復(fù)策略，以及為污染場(chǎng)地工程建設(shè)提供理論支撐，該文研究了Cu2+對(duì)原狀黃土物化特性及結(jié)構(gòu)特性的影響。通過制備不同摻量的Cu2+污染黃土試樣，進(jìn)行了粒徑分布、CaCO3含量和pH值的測(cè)定。利用掃描電鏡和激光粒度儀獲得試樣的SEM圖像和粉粒各粒徑含量，并借助分形理論深入分析了Cu2+對(duì)原狀黃土微觀結(jié)構(gòu)的影響機(jī)理。對(duì)Cu2+污染的原狀黃土試樣進(jìn)行了壓縮試驗(yàn)，并對(duì)試樣的綜合結(jié)構(gòu)勢(shì)進(jìn)行了分析。結(jié)果表明，隨著Cu2+摻量的增大，黏粒含量表現(xiàn)為先增后減，再增再減的趨勢(shì)，粉粒含量則表現(xiàn)為先減后增，再減再增，砂粒含量保持不變;CaCO3的含量呈線性減小;pH值先迅速減小，后保持不變;污染黃土試樣的綜合結(jié)構(gòu)勢(shì)先增大后減小，之后再增大再減小。總體而言，重金屬Cu2+的摻入，導(dǎo)致土壤pH值降低，主要膠結(jié)物質(zhì)碳酸鈣被溶解，而又因黏粒之間的靜電引力和范德華力，黏粒聚集體的形態(tài)和成分發(fā)生變化，從而影響了土體的密實(shí)度和結(jié)構(gòu)強(qiáng)度。

關(guān)鍵詞? Cu2+;原狀黃土;SEM圖像;綜合結(jié)構(gòu)勢(shì);粒徑分布;分形理論

中圖分類號(hào)： X53? DOI：10.16152/j.cnki.xdxbzr.2024-01-008

The physicochemical and structural characteristics of Cu2+ contaminated undisturbed loess

ZHANG Yang， CUI Suli

（State Key Laboratory of Continental Dynamics， Department of Geology， Northwest University， Xian? 710069， China）

Abstract? The effects of Cu2+ on the physicochemical and structural characteristics of undisturbed loess were studied in order to formulate effective strategies for environmental protection， soil pollution prevention and remediation， and to provide theoretical support for the engineering construction of contaminated sites. The particle size distribution， CaCO3 content and pH value of Cu2+ contaminated loess samples were determined. The SEM images and particle size contents of the samples were obtained by scanning electron microscopy and laser particle size analyzer. The influence mechanism of Cu2+ on the microstructure of undisturbed loess was analyzed by means of fractal theory. The compression test of Cu2+ contaminated undisturbed loess was carried out， and the comprehensive structural potential of the sample was analyzed. The results show that with the increase of Cu2+ content， the clay content increases first and then decreases， and then increases and then decreases， while the powder content decreases first and then increases， and the sand content remains unchanged. The content of CaCO3 decreased linearly. The pH value decreases rapidly at first， and then remains unchanged. The comprehensive structural potential of the contaminated loess samples first increased and then decreased， and then increased and then decreased. In general， the incorporation of heavy metal Cu2+ leads to the decrease of soil pH value， the dissolution of the main cementing material calcium carbonate， and the change of the form and composition of clay aggregates due to the electrostatic attraction and van der Waals forces between clay particles， thus affecting the compactness and structural strength of soil.

Keywords? Cu2+; undisturbed loess; SEM images; comprehensive structural potential; particle size distribution; fractal theory

重金屬及其化合物主要分布在大氣、水體和土壤中，由于其難以降解及易富集的特點(diǎn)，土體往往成為重金屬最后的儲(chǔ)存和歸宿地，污染深度最深可達(dá)十幾米［1］。沈陽市某農(nóng)田Cu2+和Zn2+的含量是沈陽市土壤背景值的2～3倍，導(dǎo)致農(nóng)田土壤的營養(yǎng)物質(zhì)流失和自身凈化能力喪失［2］；黃石某鋼廠在生產(chǎn)中，產(chǎn)生的砷、鉛和鎘等多種重金屬離子污染了周圍

43 714 m2的土壤［3］；廣西作為有色金屬之鄉(xiāng)，鎘污染十分嚴(yán)重［4］。土壤被重金屬污染后，不僅直接危害自然環(huán)境，同時(shí)，重金屬污染物還會(huì)在土體中沉淀和遷移擴(kuò)散，并能與土顆粒發(fā)生復(fù)雜的物理化學(xué)反應(yīng)，引起土體物理性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)和工程性質(zhì)改變，進(jìn)而對(duì)工程建設(shè)造成危害。20世紀(jì)60年代，化工部南京勘察公司老廠房地基土被重金屬污染，致使土質(zhì)改變，地面裂陷［5］；某硫酸庫場(chǎng)地地基遭污染，地基土的物化性質(zhì)改變，產(chǎn)生石膏等新生礦物，引起地基土發(fā)生膨脹［6］。

目前，國內(nèi)外學(xué)者研究了不同重金屬離子對(duì)黏土、膨潤土和黃土的物化性質(zhì)和工程性質(zhì)的影響。查甫生等［7］、儲(chǔ)誠富等［8］研究發(fā)現(xiàn)，Pb2+和Zn2+會(huì)增加黏土的易溶鹽含量，降低黏土的液塑限和抗壓強(qiáng)度;Resmi等研究了Pb2+污染黏土的無側(cè)限抗壓強(qiáng)度和抗剪強(qiáng)度［9］，發(fā)現(xiàn)這2個(gè)強(qiáng)度指標(biāo)明顯下降。劉志彬等研究了Zn2+對(duì)膨潤土壓縮特性的影響規(guī)律［10］，王睿研究了Pb2+、Zn2+和Cr3+對(duì)膨潤土滲透特性和脹縮特性的影響［11］，F(xiàn)an等研究了Zn2+對(duì)膨潤土壓縮特性的影響［12］，結(jié)果都表明，重金屬離子降低了膨潤土的各項(xiàng)強(qiáng)度指標(biāo)。劉剛研究了Cr3+對(duì)重塑黃土壓縮特性的影響規(guī)律［13］，張淼研究了Cu2+對(duì)黃土pH值的影響規(guī)律［14］，楊波等研究了Cr6+對(duì)重塑黃土剪切特性和電阻率的影響規(guī)律［15］，結(jié)果都表明，重金屬會(huì)增大黃土的抗壓強(qiáng)度，降低黃土的pH值，抗剪強(qiáng)度和電阻率則隨著重金屬離子濃度的增大先增大后減小。總結(jié)現(xiàn)有關(guān)于重金屬污染土的研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)于重金屬污染黃土性質(zhì)的研究較少，對(duì)于相同性質(zhì)的研究結(jié)論不一致，且集中在重金屬污染重塑黃土的性質(zhì)研究，未考慮原狀黃土的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。然而，黃土是一種結(jié)構(gòu)性土，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)對(duì)于黃土的工程性質(zhì)有著決定性影響。因此，本文以Cu2+污染的原狀黃土為研究對(duì)象，通過室內(nèi)試驗(yàn)和理論分析，研究Cu2+對(duì)原狀黃土物化性質(zhì)和結(jié)構(gòu)特性的影響規(guī)律。研究結(jié)論有望明晰重金屬污染原狀黃土的各項(xiàng)性質(zhì)和微觀結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律，進(jìn)而對(duì)污染場(chǎng)地工程建設(shè)提供借鑒意義。

1? 試驗(yàn)材料和方法

1.1? 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)用土取自陜西省咸陽市區(qū)向西約10 km處某廠房地下2.5～3.0 m的原狀黃土，該土樣地處渭河二級(jí)階地， 為第四系上更新統(tǒng)（Q3）黃土。 土樣的基本物理化學(xué)性質(zhì)如表1所示， 其中， CaCO3和Cu2+含量用土壤碳酸鹽測(cè)定法和火焰原子吸收分光度法測(cè)定，粒徑分布用Mastersizer 2000激光粒度儀測(cè)定。

Cu2+離子為土壤最常見的污染物，易溶解且溶液為藍(lán)色，便于觀察，因此，選擇Cu2+作為重金屬污染物，用Cu2（NO3）2溶解得到Cu2+（NO-3性質(zhì)穩(wěn)定，不易與其他離子發(fā)生反應(yīng)，最大可能地減少了試驗(yàn)誤差）。參考現(xiàn)有研究，并輔以預(yù)試驗(yàn)，設(shè)置Cu2+摻量分別為0、1 000、2 000、3 000、4 000、5 000、6 000、7 000、8 000、9 000、10 000 mg／kg。試驗(yàn)所用的Cu2+由三水合硝酸銅〔Cu2（NO3）2·3H2O〕溶于去離子水中獲得。

1.2? 試驗(yàn)方法

1.2.1? 試樣的物理化學(xué)性質(zhì)測(cè)試

物理化學(xué)性質(zhì)測(cè)試試樣為散土土樣，其制備步驟為：將風(fēng)干土樣過2 mm孔徑篩后烘干，按不同試驗(yàn)要求稱取一定質(zhì)量的干土，計(jì)算其達(dá)到天然含水率所需的蒸餾水體積，以該體積的蒸餾水溶解不同摻量的Cu（NO3）2·3H2O，將硝酸銅溶液均勻噴灑于土樣中，并摻和均勻，保鮮膜包裹后靜置48 h。采用Mastersizer 2000激光粒度儀、電位法、土壤碳酸鹽測(cè)定法和火焰原子吸收分光度法分別測(cè)定土樣的粒度分布、pH值、CaCO3含量和Cu2+含量。再結(jié)合掃描電鏡（SEM）和激光粒度儀研究污染土的孔隙和顆粒變化。

1.2.2? 試樣的結(jié)構(gòu)性測(cè)試

結(jié)構(gòu)性質(zhì)通過壓縮試驗(yàn)獲得，所需試樣分別為原狀黃土、原狀飽和黃土和重塑黃土。其中，原狀黃土和原狀飽和黃土試樣的制備步驟為：先用標(biāo)準(zhǔn)環(huán)刀（61.8 mm×H20 mm）切取2組原狀試樣，以6 mL蒸餾水（溶解本試驗(yàn)最大摻量10 000 mg／kg對(duì)應(yīng)質(zhì)量的Cu（NO3）2·3H2O所需溶劑至少為6 mL，為減少水對(duì)原狀黃土結(jié)構(gòu)性的影響，以6 mL蒸餾水為溶劑，制備不同摻量的Cu2+污染液）溶解不同質(zhì)量的Cu（NO3）2·3H2O。將不同摻量的Cu2+溶液使用自制與環(huán)刀相同直徑的圓形噴灑器噴灑于2組為天然含水率的原狀試樣之上，保鮮膜包裹后靜置48 h（通過預(yù)試驗(yàn)，可知48 h可保證硝酸銅溶液完全滲透標(biāo)準(zhǔn)環(huán)刀試樣）。一組進(jìn)行壓縮試驗(yàn)，另一組置于蒸餾水中飽和，飽和結(jié)束后進(jìn)行壓縮試驗(yàn)。重塑黃土試樣的制備步驟為：采用上述散土土樣的制備方法，先制備不同Cu2+摻量的污染散土。再采用靜力壓實(shí)的方法制備標(biāo)準(zhǔn)環(huán)刀試樣，進(jìn)行壓縮試驗(yàn)。

圖1為不同摻量的硝酸銅污染原狀土樣，由圖可知，1 000～5 000 mg／kg的污染土樣表面并無明顯改變，但在6 000 mg／kg之后，隨著Cu2+摻量的增大，土樣表面氣孔增多，孔徑變大。

2? 結(jié)果與討論

2.1? Cu2+對(duì)黃土物化性質(zhì)的影響

2.1.1? 黃土粒徑分布隨Cu2+摻量的變化

將粒徑小于2 000 μm的污染土樣經(jīng)稀鹽酸和雙氧水去除碳酸鹽和有機(jī)質(zhì)后，轉(zhuǎn)入分散劑中，置于超聲波震蕩器上打散。利用Mastersizer 2000激光粒度儀測(cè)量污染土不同粒徑的含量。分別統(tǒng)計(jì)砂粒、粉粒和黏粒的含量，得到Cu2+摻量對(duì)原狀黃土的黏粒、粉粒和砂粒含量影響曲線（見圖2）。由圖可知，隨著Cu2+離子摻量的增加，黏粒含量先增大后減小，再增大再減小，呈雙峰形態(tài)，第1段峰值曲線的黏粒含量在20％～25％之間變化，變化較小;第2段峰值曲線的黏粒含量在15％～30％之間變化，變化較大。粉粒含量基本上呈現(xiàn)與黏粒含量相反的走勢(shì)，砂粒含量變化曲線近似水平線，保持在3％左右。隨著Cu2+摻量的變化，黏粒和粉粒的含量之和保持不變。

Cu2+與黃土中相關(guān)物質(zhì)發(fā)生了溶解、沉淀、吸附、置換等一系列化學(xué)反應(yīng)［16-17］。其中，溶解和沉淀指膠結(jié)物質(zhì)碳酸鈣的溶解和重結(jié)晶;吸附指黏土礦物對(duì)Cu2+的吸附作用;置換作用指黏粒表面雙電層中，低價(jià)陽離子可以被高價(jià)陽離子或其絡(luò)合物置換出來，形成更穩(wěn)定的雙電層結(jié)構(gòu)。上述化學(xué)反應(yīng)過程中，隨著Cu2+的加入，打破了土體內(nèi)部的化學(xué)平衡，膠結(jié)物質(zhì)碳酸鈣被溶解，部分又重結(jié)晶成為碳酸鈣，充當(dāng)膠結(jié)成分，原本由碳酸鈣膠結(jié)的粗顆粒粒徑發(fā)生變化。黏土礦物表面的化學(xué)成分也發(fā)生了變化，進(jìn)而改變了雙電層厚度，而部分雙電層厚度因此變薄的黏粒，由于離子靜電之間的引力，進(jìn)而凝聚成絮狀聚集體，達(dá)到粉粒粒徑，成為粉粒。因此，在Cu2+污染土樣內(nèi)部，由于一系列化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生，黏粒與粉?；ハ噢D(zhuǎn)化，但二者總量基本保持不變。

黏粒聚集體中，大部分為碳酸鈣膠結(jié)形成，少部分為靜電引力吸引膠結(jié)而成。在摻量為0～1 000 mg／kg和5 000～7 000 mg／kg內(nèi)，碳酸鈣被溶解后，集粒分散成黏粒，表現(xiàn)為黏粒增多，粉粒減少;而在摻量為1 000～5 000 mg／kg和7 000～10 000 mg／kg內(nèi)，隨著碳酸鈣的溶解，更多的黏粒被暴露出來，黏粒表面雙電層結(jié)構(gòu)中的低價(jià)陽離子被Cu2+置換，雙電層厚度變薄，離子靜電引力增強(qiáng)，黏粒之間相互吸引再次凝聚成黏粒聚集體，表現(xiàn)為黏粒減少，粉粒增多。

2.1.2? 黃土中CaCO3含量隨Cu2+摻量的變化

圖3是黃土中CaCO3含量隨Cu2+摻量的關(guān)系曲線。隨著Cu2+摻量的增加，黃土中CaCO3的含量呈線性減少，從13.6％減少到10.3％。Cu2+水解之后溶液呈酸性，在酸性條件下，CaCO3發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，如式（1）所示，溶解產(chǎn)生Ca2+和CO2氣泡。在原狀黃土污染土樣制備過程中，可見氣泡冒出并發(fā)出嗞嗞的聲音，時(shí)間最長可持續(xù)15 min，從圖1可見不同密度和大小的氣孔。

2H++CaCO3=Ca2++H2O+CO2↑? [JY]（1）

隨著Cu2+摻量的增大，硝酸銅溶液水解產(chǎn)生的H+越多，原狀土樣中充當(dāng)膠結(jié)物質(zhì)和構(gòu)成孔壁的碳酸鈣被溶解。

2.1.3? 黃土pH值隨Cu2+摻量的變化

污染土的pH值隨Cu2+摻量的變化曲線如圖4所示。隨著Cu2+摻量的增加，污染土的pH值先迅速減小，后基本保持不變。當(dāng)Cu2+摻量小于3 000 mg／kg時(shí)，pH值由9.6迅速降為8.1，之后（3 000～4 000 mg／kg）緩慢降低至7.9。pH降低的主要原因是硝酸銅溶液水解之后產(chǎn)生大量H+，表現(xiàn)為pH降低;其次，碳酸鈣溶解之后的Ca2+水解也會(huì)產(chǎn)生H+。當(dāng)Cu2+摻量大于4 000 mg／kg時(shí)，Cu2+水解逐漸趨于平衡，pH值基本保持不變。

2.2? Cu2+對(duì)黃土綜合結(jié)構(gòu)勢(shì)的影響

謝定義等利用室內(nèi)壓縮試驗(yàn)測(cè)量了原狀土、飽和原狀土、重塑土的壓縮應(yīng)變［18］，并據(jù)此提出了可以定量描述原狀土結(jié)構(gòu)強(qiáng)度的指標(biāo)（綜合結(jié)構(gòu)勢(shì)），且人工制備了結(jié)構(gòu)性土樣進(jìn)行檢驗(yàn)，結(jié)果表明，綜合結(jié)構(gòu)勢(shì)與土樣的結(jié)構(gòu)性有著密切關(guān)系，可以用來表征原狀土的結(jié)構(gòu)性。利用綜合結(jié)構(gòu)勢(shì)能夠全面反映土顆粒排列特征（幾何特征）和土顆粒聯(lián)結(jié)特征（力學(xué)特征），因此，考慮采用其來研究Cu2+對(duì)原狀黃土結(jié)構(gòu)性的影響。綜合結(jié)構(gòu)勢(shì)的計(jì)算公式為

mp=[SX（]SS·Sr[]S20 [SX）]? [JY]（2）

式中：mp為綜合結(jié)構(gòu)勢(shì);Ss為飽和原狀土的壓縮應(yīng)變;Sr為重塑土的壓縮應(yīng)變;S0為原狀土的壓縮應(yīng)變。

對(duì)Cu2+污染的原狀土、飽和原狀土和重塑土分別在50、100、200、400 kPa的垂直壓力下進(jìn)行壓縮試驗(yàn)，獲得各試樣的壓縮應(yīng)變值，然后通過式（2）計(jì)算其綜合結(jié)構(gòu)勢(shì)，變化曲線如圖5所示。4種垂直壓力條件下，污染土的綜合結(jié)構(gòu)勢(shì)變化曲線均呈雙峰形態(tài)，表現(xiàn)為先增后減，然后再增再減。當(dāng)Cu2+摻入量為1 000 mg／kg時(shí)，均達(dá)到第一個(gè)峰值，50和100 kPa垂直壓力條件下的曲線在7 500 mg／kg時(shí)達(dá)到峰值，而200和400 kPa垂直壓力條件下的曲線在5 000 mg／kg達(dá)到峰值， 在6 000～9 000 mg／kg之間呈降低趨勢(shì)， 之后在9 000～10 000 mg／kg又略有增大。

根據(jù)現(xiàn)有研究［19-21］，黃土的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度主要由骨架顆粒和聯(lián)結(jié)骨架顆粒的膠結(jié)物提供。其中，骨架顆粒主要分為粉粒和黏粒聚集體，粉粒主要通過排列方式和粒徑大小來影響黃土的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度，由強(qiáng)度和水穩(wěn)性較強(qiáng)的石英和長石2種礦物組成，一般不發(fā)生變形和破碎;黏粒聚集體由微晶碳酸鈣和少部分由靜電引力黏結(jié)的黏粒形成，酸性水溶液作用后，由碳酸鈣膠結(jié)的聚集體被分解成黏粒，而這部分黏粒又會(huì)因接觸部位增多和距離減小，在靜電引力作用下黏結(jié)成聚集體。膠結(jié)物質(zhì)以碳酸鈣和黏土礦物（如高嶺石和伊利石等）為主，此二者膠結(jié)物常以薄膜狀黏附在粗顆粒周圍，或以填隙狀充填在粗顆粒之間形成斑狀膠結(jié)，又或以聚集狀膠結(jié)物將粗顆粒分隔開來。此外，原狀黃土中的孔隙也制約著原狀黃土的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度［22］。土體內(nèi)孔隙按構(gòu)造可分為植物根系和蟲孔等遺留的大孔隙、3個(gè)及以上骨架顆粒架接而形成的架空孔隙、夾在2個(gè)骨架顆粒之間的粒間孔隙、聚集體內(nèi)部的粒內(nèi)孔隙。這4種孔隙的孔徑依次減小，孔壁多以次生碳酸鈣組成，這部分碳酸鈣在孔壁上常呈管道狀或晶簇狀呈現(xiàn)。

Cu2+溶液呈酸性，溶解黃土中的碳酸鈣，使得骨架顆粒和孔隙進(jìn)行重組。原來的碳酸鈣膠結(jié)物被溶解，致使黏粒聚集體分散，孔隙塌陷。而Cu2+置換黏粒表面低價(jià)陽離子，使得雙電層厚度變薄，黏粒之間相互吸引形成粉粒，且溶解的Ca2+在堿性條件下發(fā)生沉淀，形成微量次生碳酸鈣［19］，再次充當(dāng)膠結(jié)作用。

3? 基于分形理論的機(jī)理分析

3.1? 顆粒分形

根據(jù)現(xiàn)有研究［23-24］，分形理論可以用來描述粉土的粒徑分布特征，分形理論所求的顆粒分形維數(shù)Dg通過計(jì)算相鄰粒徑的粒徑對(duì)數(shù)值相似比得到，數(shù)值越大，級(jí)配越好，土體越密實(shí)，因此，可以用來表征粉粒的密實(shí)程度。顆粒分形維數(shù)Dg越大，粉粒越密實(shí)，土體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性更強(qiáng)。對(duì)于黃土這種黏質(zhì)粉土，尤其是本試驗(yàn)采用的黃土土樣，粉粒平均含量74.98％，可采用分形理論來研究Cu2+對(duì)污染土粉粒粒徑的影響，進(jìn)而研究與土體結(jié)構(gòu)性的關(guān)系。

根據(jù)秦雯等的研究［25］，利用Mastersizer 2000激光粒度儀測(cè)得的某一粒徑與其顆粒通過率在同取以10為底的對(duì)數(shù)之后呈線性關(guān)系，該直線的斜率與顆粒分形維數(shù)之和為3。計(jì)算公式為

lg［R（x）］=mlg（x）+a[JY]（3）

式中：x為粉粒粒徑;R（x）為粒徑為x時(shí)的顆粒通過率;m為直線的斜率（常數(shù)）;a為直線的截距（常數(shù)）。

Dg=3-m? [JY]（4）

式中：Dg為顆粒分形維數(shù)。

利用Mastersizer 2000激光粒度儀測(cè)出不同Cu2+摻量下的顆粒組成，篩選出不同Cu2+摻量下污染土粉粒粒徑范圍內(nèi)的數(shù)據(jù)，畫出雙對(duì)數(shù)曲線，求出直線斜率m，進(jìn)而求得顆粒分形維數(shù)Dg，繪制出顆粒分形維數(shù)與Cu2+摻量的關(guān)系（見圖6）。由圖6可知，顆粒的分形維數(shù)Dg隨Cu2+摻量的變化呈雙峰形態(tài)，表現(xiàn)為先增后減，再增再減的趨勢(shì)。且在2 000和7 000 mg／kg分別達(dá)到2.21和2.27的峰值，在5 000 mg／kg至谷值2.10。

粉土的密實(shí)程度直接影響原狀黃土的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度［24］，由圖5和圖6可以發(fā)現(xiàn)，顆粒分形維數(shù)和綜合結(jié)構(gòu)勢(shì)隨Cu2+摻量的變化具有相同的變化趨勢(shì)。說明骨架顆粒的密實(shí)程度影響著土體的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度。顆粒分形維數(shù)實(shí)際表述的是土體中不同粒徑的土顆粒粒徑大小的比值，比值越大，說明相鄰的2種顆粒粒徑相差越大，土體顆粒更加密實(shí)，土體結(jié)構(gòu)強(qiáng)度更大。

3.2? 孔隙分形

現(xiàn)有研究對(duì)黃土的掃描電鏡圖像利用閾值法進(jìn)行分割處理［26-27］，進(jìn)而利用IPP（integrated performance primitives）軟件或Nano Measurer軟件定量化測(cè)取孔隙的直徑、面積、數(shù)目等數(shù)據(jù)?；谶@種處理方法可以定量化研究黃土的孔隙結(jié)構(gòu)。

劉春等將以上處理方法集成于一款名為顆粒（孔隙）與裂隙圖像識(shí)別與分析系統(tǒng)（pore/particle and crack image recognition and analysis system，PCAS）的軟件［28-29］。PCAS可以進(jìn)行顆粒、 孔隙和裂隙圖像的自動(dòng)識(shí)別、 幾何定量和統(tǒng)計(jì)分析。 在統(tǒng)計(jì)分析這一環(huán)節(jié)， 包含對(duì)孔隙分形特征的分析數(shù)據(jù)。 因此， 利用PCAS軟件可直接獲取本試驗(yàn)土樣的孔隙分形維數(shù)Dp， 研究Cu2+摻量對(duì)原狀黃土孔隙的影響規(guī)律。 孔隙分形維數(shù)Dp的大小， 代表著土顆粒之間孔隙的自相似程度， 亦即相鄰孔徑大小的比值， 比值越小， 土體密實(shí)度越大［29］。

圖7是放大2 000倍后不同摻量Cu2+污染原狀黃土試樣的SEM圖像，由圖可知， 2 000、 6 000和8 000 mg／kg的污染土樣顆粒膠結(jié)程度較高，級(jí)配良好，而4 000和10 000 mg／kg污染土樣膠結(jié)程度低，顆粒松散，級(jí)配較差。將SEM圖像進(jìn)行分割、統(tǒng)計(jì)與分析，得到孔隙分形維數(shù)（見圖8）。由圖8可知，隨著Cu2+摻量的增加，孔隙分形維數(shù)的變化趨勢(shì)呈雙谷形態(tài)，分別在2 000和7 000 mg／kg時(shí)至谷值，在5 000 mg／kg達(dá)到峰值，與顆粒分形維數(shù)有著相反的變化趨勢(shì)。

隨著Cu2+的摻入，土體內(nèi)主要的膠結(jié)物質(zhì)（大孔壁和粗顆粒間的膠結(jié)物質(zhì)）被溶解，大顆粒被分解成粉粒和黏粒，大孔隙消失。同時(shí)，由于粉粒與黏粒含量之間的轉(zhuǎn)化，顆粒之間孔隙大小發(fā)生變化，從而引起孔隙均勻性的改變。孔隙越均勻，土體越密實(shí)，結(jié)構(gòu)性越強(qiáng)。

土體的密實(shí)度與土體的顆粒分形維數(shù)和孔隙分形維數(shù)密切相關(guān)，顆粒分形維數(shù)越大，孔隙分形維數(shù)越小，土體的密實(shí)度越大。Cu2+的摻入改變了黃土內(nèi)部孔隙和粒徑大小，進(jìn)而改變了土體的密實(shí)度。當(dāng)Cu2+摻量較?。?～1 000 mg／kg）時(shí)，隨著土體中H+的增多， 原生碳酸鈣形成的大孔隙和膠結(jié)黏土顆粒的碳酸鈣被溶蝕， 形成較小的孔隙和粒徑， 土顆粒之間的排列更加密實(shí)， 土體的綜合結(jié)構(gòu)勢(shì)增大。 而隨著Cu2+摻量的增大（1 000～3 000 mg／kg），含鈣礦物由溶蝕轉(zhuǎn)為沉淀［30］，Ca2+沉淀形成次生碳酸鈣膠結(jié)和黏土顆粒之間的相互吸引，又形成較大的顆粒和孔隙，使得土顆粒間排列的密實(shí)度降低，土體的綜合結(jié)構(gòu)勢(shì)降低。隨著Cu2+摻量的繼續(xù)增大，原生碳酸鈣礦物溶解形成鈣離子，在堿性環(huán)境中，再次形成次生碳酸鈣，溶解與沉淀過程交替發(fā)生，這

使得土體密實(shí)度再次增大而后有所降低，綜合結(jié)構(gòu)勢(shì)也相應(yīng)地呈現(xiàn)再次增大后有所降低的趨勢(shì)。但是，Cu2+摻量的臨界點(diǎn)隨圍壓略有不同，說明Cu2+摻量較大時(shí)，圍壓也會(huì)對(duì)土體的綜合結(jié)構(gòu)勢(shì)有一定影響。

4? 結(jié)論與機(jī)理分析

4.1? 結(jié)論

1）隨著Cu2+摻量的增大，黃土中黏粒含量先增大后減小，再增大再減小，呈雙峰形態(tài)，粉粒的變化規(guī)律與黏粒相反，而對(duì)于砂粒幾乎無影響;黃土中碳酸鈣的含量隨Cu2+增大呈線性降低;pH值在Cu2+摻量較低時(shí)（0～3 000 mg／kg），隨摻量增大而急劇降低，之后緩慢降低并保持相對(duì)穩(wěn)定。

2）污染黃土的綜合結(jié)構(gòu)勢(shì)隨Cu2+摻量的增大，先增大后減小，之后又增大再減小，呈雙峰形態(tài)，這一形態(tài)大體上與黏粒含量、顆粒分形維數(shù)一致，與孔隙分形維數(shù)相反。

3）污染黃土顆粒分形維數(shù)隨Cu2+摻量的變化與綜合結(jié)構(gòu)勢(shì)一致， 而孔隙分形維數(shù)隨Cu2+摻量的變化與綜合結(jié)構(gòu)勢(shì)相反。 Cu2+的摻入改變了土體的密實(shí)度， 從而改變了原狀黃土的綜合結(jié)構(gòu)勢(shì)。

4.2? 機(jī)理分析

重金屬Cu2+以水溶液的形式摻入，攜帶大量水解產(chǎn)生的H+，在酸性環(huán)境下，主要膠結(jié)物質(zhì)碳酸鈣被溶解，由其膠結(jié)的黏粒聚集體分散，而這部分黏粒又因粒間靜電引力和范德華力重新黏結(jié)成聚集體。上述過程中，粉粒粒徑的顆粒形態(tài)和成分發(fā)生變化，進(jìn)而改變了土體內(nèi)部的粉粒排列形式，使密實(shí)度發(fā)生改變，土體結(jié)構(gòu)強(qiáng)度因此改變。

4.3? 展望

由上述研究可知， 重金屬離子改變?cè)瓲钔馏w結(jié)構(gòu)性的途徑為： 重金屬通過水解和離子置換等化學(xué)反應(yīng)， 進(jìn)而與膠結(jié)物質(zhì)（CaCO3為主）發(fā)生反應(yīng)， 從而改變粒徑組分以及內(nèi)部結(jié)構(gòu)， 土體的結(jié)構(gòu)特性因此發(fā)生改變。 基于此， 對(duì)于重金屬污染土的性質(zhì)研究， 可以通過研究其內(nèi)部的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理， 來明晰其各項(xiàng)性質(zhì)指標(biāo)變化機(jī)理。 對(duì)于重金屬污染土的防治， 可采用加入某陰離子與重金屬陽離子生成難溶沉淀的化學(xué)反應(yīng)， 來固定重金屬離子。

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（編? 輯? 李? 波）