鉀鹽浮選藥劑研究進展

熊學(xué)恒　譚勤儉　盧志斌

(化工部長沙設(shè)計研究院)

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·礦物加工工程·

鉀鹽浮選藥劑研究進展

熊學(xué)恒譚勤儉盧志斌

(化工部長沙設(shè)計研究院)

總結(jié)了國內(nèi)外各類鉀鹽浮選藥劑的研究動態(tài)和發(fā)展方向，包括捕收劑、抑制劑、起泡劑。分析了常用正浮選捕收劑脂肪胺類、反浮選捕收劑烷基嗎啉類、組合抑制劑等在鉀鹽浮選中的應(yīng)用現(xiàn)狀。指出不同碳鏈長度、不同官能團的浮選藥劑組合能提高藥劑的選擇性和捕收能力。大顆粒鉀鹽浮選可節(jié)省藥劑能耗，降低鉀肥生產(chǎn)的綜合成本，提升產(chǎn)品的市場競爭力，開發(fā)高效、低毒、低污染的環(huán)境友好型浮選藥劑將是未來發(fā)展的趨勢。

鉀鹽浮選藥劑研究進展發(fā)展趨勢

我國是一個農(nóng)業(yè)大國，鉀肥對外依存度高達50%以上，鉀鹽已被列為國家優(yōu)先發(fā)展的急缺礦種[1]。目前全球可工業(yè)利用的鉀資源以可溶性鉀鹽為主，而浮選法是開發(fā)利用可溶性鉀鹽最主要的工藝，約有80%的鉀肥通過浮選生產(chǎn)。鉀鹽浮選工藝分為冷分解—正浮選法和反浮選—冷結(jié)晶法，正浮選泡沫為含鉀產(chǎn)品，而反浮選泡沫為含鈉產(chǎn)品。其中浮選藥劑是浮選工藝實現(xiàn)的關(guān)鍵之一，對鉀肥的品位和回收率起著至關(guān)重要的作用。隨著富鉀資源的逐漸開發(fā)，富礦少、貧礦多的問題日益突出，對浮選藥劑的性能也提出了更高的要求。因此，歸納總結(jié)國內(nèi)外鉀鹽浮選藥劑的研究現(xiàn)狀，對于開發(fā)新型高效浮選藥劑和保障我國農(nóng)業(yè)生產(chǎn)有著重要意義。

1　捕收劑

1.1正浮選捕收劑

冷分解—正浮選法是傳統(tǒng)的鉀肥生產(chǎn)工藝，經(jīng)過多年來的不斷完善，工藝流程已趨于成熟。正浮選工藝鉀回收率低，產(chǎn)品粒度細(xì)，但該工藝流程簡單，適應(yīng)性強，投資少，國內(nèi)仍普遍采用正浮選工藝生產(chǎn)鉀肥。目前世界范圍內(nèi)主要用碳鏈長度大于12的單一胺類作鉀鹽正浮選捕收劑，其中以十八烷基伯胺種類最多、應(yīng)用最廣。另外，脂肪胺、氨基酰胺、醚胺、混合胺也可用于氯化鉀和鉀鹽鎂礬的浮選。

J.D.Miller等[2]研究了C8、C12、C18系列脂肪伯胺、月桂酸鈉、SDS等作捕收劑對氯化鉀浮選的影響。結(jié)果表明：C12～C18的脂肪伯胺的捕收性能較好，并且隨著碳鏈長度的增加，浮選效果進一步改善。Schmolka等[3]采用辛癸胺作浮選捕收劑，添加磺化蓖麻油一起浮選鉀鹽鎂礬，回收率可達90%～95%。另外，C.H.基特科夫[4]以脂肪胺作捕收劑浮選鉀鹽鎂礬，可獲得精礦KCl品位達97%以上的指標(biāo)。

我國青海察爾汗鉀肥基地主要使用十八胺浮選光鹵石，可獲得KCl品位90.58%、回收率85.27%的精礦。新疆羅布泊硫酸鉀生產(chǎn)基地同樣以十八胺為捕收劑浮選光鹵石，可獲得KCl品位73%、回收率80%以上的精礦[5]。

除了十八胺以外，不同碳鏈長度的脂肪胺及其衍生物也可用于鉀鹽浮選。王楠等[6]以十二胺作捕收劑從鉀混鹽中浮選鉀鹽鎂礬，浮出物中鉀鹽鎂礬的含量達到了89.24%，而浮選尾礦中82.79%是光鹵石。熱沙來提·司馬義等[7]以脂肪醇磺化酸酯鹽為捕收劑對瀉利鹽鹽田混合礦進行工業(yè)試驗，獲得了浮選精礦產(chǎn)率29.87%、浮選作業(yè)鉀回收率72.40%、鉀總回收率24.09%、選礦比13.54%的理想指標(biāo)。

大顆粒產(chǎn)品易于脫水和干燥，節(jié)省能耗，能降低生產(chǎn)成本且存儲方便，肥效期長，市場競爭力強。目前國內(nèi)對于大顆粒浮選藥劑研究還不多，李兵等[8]采用脂肪胺類捕收劑CB-608對加拿大某鉀肥公司的地下原生鉀石鹽礦進行粗粒浮選試驗，該礦主要含鉀石鹽、石鹽和少量氯化鎂、氯化鈣、水不溶物等，大顆粒直徑可達2.5mm，最終產(chǎn)品KCl品位為94.18%，回收率為97.30%。

然而，隨著我國鹽湖鹵水資源的不斷開發(fā)，單一胺類捕收劑的浮選性能已很難適應(yīng)原礦性質(zhì)的變化。研究表明，不同碳鏈長度、不同官能團的胺類捕收劑組合能改善單一捕收劑固有的缺點，提高藥劑的選擇性和捕收能力，降低藥劑用量，獲得的精礦指標(biāo)更優(yōu)。

JoselL.Ramirez[9]用異丙醇胺油酸酰胺-硫代琥珀酸脂從混合鹽(含30.8%氯化鈉、18.5%鉀鹽鎂礬、5.5%光鹵石、21.9%七水硫酸鎂、24.6%氯化鉀)中浮選鉀鹽鎂礬，獲得的精礦中含95%鉀鹽鎂礬、2.3%光鹵石、3.6%氯化鉀，鉀鹽鎂礬的回收率達90%。

季榮等[10]以十八胺為主要捕收劑、輔加C16不飽和脂肪烴，給礦鉀石鹽KCl品位38.85%，最大粒徑達2.35mm，浮選產(chǎn)品中KCl品位96.10%、回收率達90%以上。此外，甘順鵬等[11]研制的復(fù)合捕收劑CB-805具有多個官能團，碳鏈長短不同，對某鉀品位為2.35%的硫酸鉀浮選尾礦進行1粗1掃—中礦再選試驗，取得了鉀品位12.81%、回收率85.05%的精礦，提高了鉀資源的二次利用率。

1.2反浮選捕收劑

反浮選—冷結(jié)晶法是目前鉀鹽浮選較先進的一種工藝，我國青海鹽湖工業(yè)集團采用該工藝生產(chǎn)氯化鉀，相對于冷分解—正浮選工藝，該法精礦產(chǎn)品指標(biāo)更好、粒度更大、市場競爭力更強。因而世界上許多國家都對鉀鹽反浮選藥劑進行過大量研究，目前工業(yè)應(yīng)用的主要是酰胺類、嗎啉類藥劑，其中以嗎啉類藥劑應(yīng)用最廣泛。

1.2.1酰胺類捕收劑

酰胺類捕收劑是在羧酸類藥劑的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，捕收性能比較好，但是對NaCl的選擇性相對較差，藥劑的消耗量大，且獲得的精礦產(chǎn)品鉀的回收率較低。同時當(dāng)原礦鎂離子含量較高時，浮選泡沫量很大，浮選機容易冒槽，需要輔助添加消泡劑進行消泡處理。

ArnoSingewald等[12]將脂肪酰胺類浮選藥劑用于從含鉀礦物和含鉀鹽鎂礬礦物中浮選NaCl,得到了很好的浮選結(jié)果，表明脂肪酰胺類浮選藥劑對NaCl有一定的選擇性，可從鉀鹽礦中分離出NaCl。

馬文展等[13]研究指出癸酰胺、辛酰胺等脂肪酰胺及C8～C10的工業(yè)合成脂肪酰胺均對NaCl有良好的捕收性能，用于浮選青海柴達木的鉀鹽礦藥劑消耗量較小，NaCl的浮出率達85%以上，同時鉀精礦中光鹵石含量大于95%，NaCl含量在3%左右。王寶才等[14]研制的酰胺類NaCl浮選藥劑，成功應(yīng)用于青海鉀肥廠年產(chǎn)1萬tKCI的生產(chǎn)工藝，產(chǎn)品中KCl品位25.5%，回收率達95%以上。同時精礦中NaCl含量小于5%，取得了良好的浮選效果。

1.2.2嗎啉類捕收劑

嗎啉類捕收劑是近年來發(fā)展最迅速的對鉀鹽礦的反浮選捕收劑，對氯化鈉有較強的選擇性和捕收性能，使用時無需添加其他輔助藥劑。在我國青海察爾汗地區(qū)的鉀鹽礦反浮選—冷結(jié)晶工藝生產(chǎn)中，普遍采用嗎啉類藥劑作為反浮選捕收劑。

JamesL.Keen等[15-16]以十二烷基嗎啉、可可嗎啉及氫化的動物脂嗎啉為反浮選捕收劑從鉀石鹽礦、其它水溶性礦物或其它部分水溶性礦物中浮選NaCl。試驗表明：烷基嗎啉的烷基碳鏈長度為C12～C18時，浮選效果最好，精礦KCl的回收率可達90%以上。此外，采用長碳鏈烷基嗎啉或嗎啉脂肪酸酯作捕收劑從鉀鹽尾礦中浮選NaCl，也取得了一定的效果。但這些研究都是在實驗室進行，沒有在實際工業(yè)化生產(chǎn)中應(yīng)用。

徐勇等[17]采用自制烷基嗎啉類藥劑作捕收劑反浮選鹽湖鉀鹽礦，NaCl浮出率可達90%以上，對雜質(zhì)CaSO4也有較好的分離效果，并成功應(yīng)用于鹽湖鉀肥公司的反浮選—冷結(jié)晶工藝生產(chǎn)氯化鉀。王寶才等[18]研制的QHS反浮選捕收劑對察爾汗光鹵石礦中的NaCl具有很強選擇性，浮選精礦中KCl含量大于25%，NaCl含量低于5%，KCl回收率可達95%左右。但該浮選藥劑對大顆粒的NaCl、CaSO4浮選分離效果不理想，需要進一步改善。

此外，程懷德等[19]研究指出烷基嗎啉類浮選氯化鈉，效果優(yōu)于酰胺類藥劑，前者精礦中NaCl含量低于2%，鉀回收率可達95%，NaCl脫出率大于95%。另外，酰胺類浮選劑在應(yīng)用時需加入輔助藥劑，藥劑用量是烷基嗎啉類藥劑的2.5倍，且酰胺類藥劑氣味大，對環(huán)境也有一定影響。

綜上所述，烷基嗎啉類反浮選劑選擇性好，效果穩(wěn)定，用量少，且無需加入輔助試劑，產(chǎn)品鉀指標(biāo)較優(yōu)。進一步研究嗎啉類藥劑性能與結(jié)構(gòu)的關(guān)系、復(fù)配和組合方法將是今后鉀鹽反浮選捕收劑的發(fā)展方向。

2　抑制劑

鉀鹽正浮選中需要抑制水不溶物(CaSO4和礦泥)，以提高精礦產(chǎn)品鉀品位及回收率。抑制劑分為天然抑制劑和合成抑制劑兩類，天然抑制劑主要有糊精、淀粉、古爾膠、丹寧、磷酸鹽、CMC(羧甲基纖維素)等，合成抑制劑則包括SL抑制劑、KS-MF、組合抑制劑等。目前應(yīng)用于鉀鹽浮選的抑制劑以CMC較為普遍，效果較好。

俄羅斯Berezniki某選廠的鉀鹽礦含6%～7%黏土和碳酸鹽礦泥，嵌布粒度較粗，30%～32%鉀鹽礦物，61%～64%石鹽礦物，現(xiàn)場工藝碎磨粒度在-3mm占90%。采用水玻璃、聚丙烯酰胺或硫酸鹽-酒精廢渣作細(xì)礦泥抑制劑，獲得了精礦KCl品位95%，回收率80%的指標(biāo)[20]。C.H.基特科夫等[21]以尿素和甲醛為原料研制的抑制劑KS-MF可在礦泥表面形成一個屏蔽復(fù)蓋層，消除黏土-碳酸鹽礦泥對鉀鹽礦物浮選的影響，降低胺類捕收劑50%～60%的用量。

青海某鉀鹽廠原工藝KCI精礦產(chǎn)品中CaSO4含量達6%～18%，王毓華等[22]采用CMC與六偏磷酸鈉(質(zhì)量比1∶1)組合作抑制劑，KCI精礦中CaSO4的含量降低至2.32%，浮選效果較單一抑制劑顯著提升。另外，劉海剛等[23]以聚胺類藥劑W與CMC組成組合抑制劑，與單一CMC相比，粗精礦中KCl含量和回收率分別提高了4.45和2.03個百分點，表明CMC+W組合抑制劑具有更強的抑制能力和選擇性。

何永平等[24]采用SL抑制劑對青海察爾汗非光鹵石池中的含鉀低、含鈉和不溶物高低鉀貧礦進行浮選試驗，產(chǎn)品CaSO4含量從10%左右降低至2%，藥劑用量比CMC降低了5%，精礦KCl品位可達90%以上，取得了良好的抑制效果。另外，黃麗亞等[25]利用新型抑制劑HY對青海某鹽湖鉀鹽進行粗粒浮選試驗，原礦不磨礦直接進入浮選，以脂肪胺類為捕收劑，同時加入淀粉，可獲得KCl品位32.97%、回收率達84.23%的精礦。

3　起泡劑

起泡劑多為極性的表面活性劑，應(yīng)用于鉀鹽浮選的起泡劑主要有醇類、醚類和酯類等。國內(nèi)青海察爾汗、東臺吉乃爾、西臺吉乃爾、新疆羅布泊等地的鉀鹽浮選普遍采用傳統(tǒng)起泡劑2#油，其性能較穩(wěn)定，能產(chǎn)生大量的微泡。但2#油分散作用較弱、用量大，且難以生物降解，對環(huán)境造成一定的污染。因此，國內(nèi)外學(xué)者對起泡劑進行了大量研究，越來越多的新型起泡劑開始應(yīng)用于鉀鹽生產(chǎn)。

徐燦校[26]對通常采用的醇類二酮類、醛類、醚類、醋類以及含有氨基、氰基、酞胺基的物質(zhì)以及磷酸醋、木素磺酸鹽等進行了研究。這些起泡劑的浮選效果均優(yōu)于2#油，不僅提高了精礦中KCl含量和回收率，還提升了浮選速度，降低了捕收劑用量。

梁中等[27]研究了起泡劑MIBC(甲基異丁基甲醇)與氫化牛脂胺捕收劑的添加方式和復(fù)配比例對美國某鉀石鹽礦浮選的影響，結(jié)果表明：當(dāng)與氫化牛脂胺按質(zhì)量比為1∶1時浮選指標(biāo)較好。另外，MIBC和己醇作起泡劑的浮選效果最好，異丙醇、丁醇、辛醇及癸醇效果較差，有的甚至產(chǎn)生負(fù)作用。

C.H.基特科夫等[21]指出二己醇和乙二醇酯起泡劑具有很強的分散作用，能夠顯著提高脂肪胺類藥劑對鉀礦石和光鹵石選擇性，增加捕收劑在其表面上的吸附量，從而降低捕收劑的用量，提高粗粒礦物的可浮性。此外，S·基特科夫等[28]的研究表明，V-1起泡劑(在乙二醇酯基礎(chǔ)上研制)對脂肪胺類捕收劑有著更強的分散作用，能明顯地減輕脂肪胺的鹽析作用，從而提高了脂肪胺在KCl顆粒表面上的吸附活性和固著強度。

4　結(jié)語與展望

(1)組合浮選藥劑相對于單一藥劑具有優(yōu)勢，不同碳鏈長度和不同官能團按一定比例組合使用后能產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，提高藥劑的選擇性和捕收能力，降低藥劑消耗量。

(2)鉀肥粒度的提高能節(jié)省生產(chǎn)中脫水和干燥的能耗，降低產(chǎn)品的綜合成本，同時粗粒鉀肥易存儲、不易結(jié)塊、溶解速度慢、肥效期長，可大幅提升產(chǎn)品的市場競爭力。因此，加強粗粒鉀鹽浮選藥劑的研究對未來鉀鹽浮選工業(yè)發(fā)展具有重要意義。

(3)隨著科技的發(fā)展和人類文明的進步，國內(nèi)外對礦產(chǎn)企業(yè)的環(huán)保要求越來越高。研究浮選藥劑的結(jié)構(gòu)與其降解性能的關(guān)系，開發(fā)高效、低毒、低污染的環(huán)境友好型浮選藥劑是未來發(fā)展的趨勢。

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ResearchStatusofPotassiumSaltsFlotationRegents

XiongXuehengTanQinjianLuZhibin

(ChangshaDesignandResearchInstitute，MinistryofChemicalIndustry)

Variouskindsofpotassiumflotationregentswassummarized，includingcollectors，depressant，frothers，theprospectofpotassiumflotationregentswasalsopointedout.Theapplicationstatusofpositive-flotationcollectors,fattyamine,reverse-flotationcollectors,alkylmorpholine,combinatorialdepressantetc.wasanalyzed.Itwaspointedoutthatthecombinationofdiversificationandmulti-functionalizationofalkylchainstructureinaregentmoleculecouldincreaseitsselectivityandcollection.Theflotationofcoarsepotassiumsaltscouldsaveregentsenergy,reducetheoverallcostofpotashproduction,enhancetheproductcompetitivenessinmarkets.Developingefficient,lowtoxicity,lowpollutionandenvironmentallyfriendlyflotationreagentwouldbethetrendoffuturedevelopment.

Potassiumsalts，F(xiàn)lotationregents，Researchprogress，Developmenttrend

2016-05-05)

熊學(xué)恒(1989—)，男，工程師，410116 湖南省長沙市雨花區(qū)洞井鋪洞株路6號。