氣相色譜及氣相色譜-質(zhì)譜法檢測食品中增塑劑

◎張　薇（天津市北辰區(qū)疾病預(yù)防控制中心，天津 300400）

氣相色譜及氣相色譜-質(zhì)譜法檢測食品中增塑劑

◎張薇
（天津市北辰區(qū)疾病預(yù)防控制中心，天津 300400）

增塑劑是一種高分子材料助劑，在環(huán)境雌激素中，屬于酞酸酯類物質(zhì)，在工業(yè)當(dāng)中，有著十分廣泛的應(yīng)用。增塑劑不可應(yīng)用于食品當(dāng)中，如果人類誤食，將會(huì)對生殖系統(tǒng)、內(nèi)分泌系統(tǒng)造成很大的傷害?；诖耍疚牟捎迷囼?yàn)的方法，主要以鄰苯二甲酸酯類化合物為例，對利用氣相色譜及氣相色譜-質(zhì)譜法檢測食品中的增塑劑進(jìn)行了分析。

氣相色譜法；氣相色譜-質(zhì)譜法；檢測；食品；增塑劑

在工業(yè)生產(chǎn)當(dāng)中，增塑劑是一種十分重要的添加助劑，能夠?qū)Ξa(chǎn)品的柔韌性、可塑性進(jìn)行有效的提升，因而在工業(yè)領(lǐng)域中應(yīng)用十分廣泛。在眾多種類的增塑劑當(dāng)中，鄰苯二甲酸酯類的應(yīng)用最為廣泛，在兒童玩具、化妝品當(dāng)中，能夠發(fā)揮出良好的效果。然而在當(dāng)前的一些食品及食品包裝當(dāng)中，也檢測到有增塑劑的存在，人類如果食用增塑劑，可能會(huì)引起內(nèi)分泌系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)的病變，因而具有較大的危害性。

1 對增塑劑在食品中的使用限制

由于增塑劑會(huì)對人體造成極大的危害，很多國家和地區(qū)都對增塑劑在食品中的使用做出了限制。例如，歐盟委員會(huì)早在2003年向其成員國發(fā)布了相關(guān)指令，對于進(jìn)入歐盟市場的商品中，將鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸己酯增加到限制使用的危險(xiǎn)原料及物質(zhì)當(dāng)中。美國環(huán)保署也在其優(yōu)先監(jiān)測污染物名單中，將鄰苯二甲酸二甲酯等多種鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)列入其中。在2011年，我國國家質(zhì)檢總局針對進(jìn)出口食品中鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)的檢測結(jié)果判定進(jìn)行了發(fā)函公告，其中規(guī)定了，在食品當(dāng)中，對于超過9 mg/kg鄰苯二甲酸二異壬酯以及超過1.5 mg/kg鄰苯二甲酸己酯的食品或食品包裝，一律作為不合格產(chǎn)品處理，禁止進(jìn)行進(jìn)出口活動(dòng)。

2 試驗(yàn)材料及試驗(yàn)方法

2.1試驗(yàn)材料及儀器

2.1.1試驗(yàn)材料

在試驗(yàn)當(dāng)中，選擇的試驗(yàn)樣品主要選擇了液體飲料及果凍類食品、固體飲料及奶茶類食品、油脂及含油類食品和醬包等。其中，液體飲料和果凍選擇了市場購買的橙汁飲料和橘子味果凍；固體飲料和奶茶選擇市場購買的速溶奶茶和速溶咖啡；油質(zhì)、含油食品、醬包選擇市場購買的桶裝色拉油、油炸青豆、方便面調(diào)味醬包。

試劑：正己烷，美國DIMA公司；甲醇，美國SIGMA公司，色譜純；氯化鈉，分析純，天津科密歐公司。另外，選擇了德國Dr公司生產(chǎn)的99.7％純度的鄰苯二甲酸二正辛酯、99.9％純度的鄰苯二甲酸己酯、98.6％的鄰苯二甲酸丁基芐基酯、99.8％純度的鄰苯二甲酸二丁酯標(biāo)準(zhǔn)品。標(biāo)準(zhǔn)溶液是利用正己烷，設(shè)定100 μg/mL的濃度。標(biāo)準(zhǔn)混合溶液是配制了4種標(biāo)樣的甲醇標(biāo)準(zhǔn)混合工作溶液，分別取0.125、0.25、0.75、1.50 μg/mL和3.75 μg/mL的濃度。

2.1.2試驗(yàn)儀器

在試驗(yàn)儀器中，采用了瑞士BUCHI公司生產(chǎn)的R-200型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器、北京醫(yī)用離心機(jī)廠生產(chǎn)的LDZ-10B型離心機(jī)、海門市其林貝爾儀器制造有限公司生產(chǎn)的QL-901型振蕩器、美國Agilent公司生產(chǎn)的6890-5973N型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀以及美國Agilent公司生產(chǎn)的，配備了FID檢測器的6890型氣相色譜儀。

2.2試驗(yàn)方法及分析

2.2.1試驗(yàn)方法

對于液體飲料和果凍類食品，在10 mL玻璃碘量瓶中，分別取5 g各種樣品，并加入2 mL正己烷，進(jìn)行2 min以上的振蕩。待靜止分層之后，利用膠頭玻璃滴管，吸取上層的正己烷，在2 mL進(jìn)樣小瓶中放置，用于上機(jī)檢測。對于一些具有較大蛋白含量，或是具有較大黏度的樣品，可以添加1 g的氯化鈉進(jìn)行鹽析，并在50 mL塑料離心管中，將棉花在底部墊入，并進(jìn)行以3 000 r/min的速度進(jìn)行3 min的離心。對于固體飲料和奶茶類食品，在100 mL三角燒瓶中，分別取各種樣品5 g，并加入20 mL的正己烷，在振蕩器上進(jìn)行20 min以上的振蕩。然后向150 mL玻璃雞心瓶中導(dǎo)入提取液，分別用10 mL的正己烷進(jìn)行兩次洗滌。合并40 mL提取液，在40 ℃的水浴中進(jìn)行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)。然后用2 mL正己烷進(jìn)行溶解，并利用膠頭玻璃滴管對正己烷溶液進(jìn)行吸取，在2 mL進(jìn)樣小瓶中進(jìn)行放置，用于上機(jī)檢測。對于油質(zhì)、含油食品、醬包等，在10 mL玻璃碘量瓶中分別稱取各種樣品0.5 g，并且加入5 mL的正己烷，進(jìn)行2 min以上的振蕩。然后利用膠頭玻璃滴管對上層正己烷進(jìn)行吸取，然后在2 mL進(jìn)樣小瓶中進(jìn)行放置，用于上機(jī)檢測。

2.2.2試驗(yàn)分析

在試驗(yàn)當(dāng)中，氣相色譜的條件為，ZB-FFAP柱，0.53 mm×30 m×1 μm色譜柱，進(jìn)樣口保持280 ℃的溫度，不分流進(jìn)行進(jìn)樣，進(jìn)樣量為1 μL。在升溫程序中，保持2 min 50 ℃的溫度，通過40 ℃/min，提升到210 ℃，并保持10 min，再通過30 ℃/min，提升到280 ℃，并保持11 min。載氣采用99.999％以上的高純度氦氣，保持11.4 mL/min的流量，采用恒流的模式。檢測器保持在280 ℃的溫度，氫氣為40 mL/min，氬氣為400 mL/min。氣相色譜-質(zhì)譜條件為，DB-5MS柱，0.25 mm×30 m×0.25 μm的色譜柱，進(jìn)樣口保持250 ℃的溫度，不分流進(jìn)行進(jìn)樣。進(jìn)樣量為1 μL。傳輸線為280 ℃的溫度。在升溫程序中，保持1 min 60 ℃的溫度，然后通過20 ℃/min的速度提升到220 ℃，并保持2 min，再通過5 ℃/min的速度提升到280 ℃，并保持1 min。載氣為99.999％以上的高純度氦氣，流量為1 mL/min，采用恒流的模式。離子源采用電子轟擊離子源，溫度為230 ℃，溶劑采用6 min的延遲。電子倍增器具有1 624 eV的電壓，四級桿具有150 ℃的溫度，采用離子檢測模式。

3 試驗(yàn)結(jié)果及試驗(yàn)討論

利用這一試驗(yàn)方法，對285批次的食品樣品分別進(jìn)行了檢測，檢測結(jié)果顯示，含有鄰苯二甲酸己酯的樣品數(shù)為63批次，含有鄰苯二甲酸二丁酯的樣品數(shù)為13批次，含有鄰苯二甲酸丁基芐基酯的樣品數(shù)為1批次。其中，共有68批次的樣品檢出陽性，總陽性檢出率為23.9％，檢出質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.05～1.27 mg/kg不等。根據(jù)檢測結(jié)果能夠看出，在這些批次的樣品當(dāng)中，沒有檢出鄰苯二甲酸二正辛酯，而鄰苯二甲酸己酯的檢出率則很高。

分析其原因可知，在部分液態(tài)食品當(dāng)中，由于塑料包裝當(dāng)中含有增塑劑，因而遷移到食品當(dāng)中，造成了食品的輕度污染。另外大多數(shù)半固態(tài)食品、固態(tài)食品當(dāng)中，也檢出了存在著較高的殘留濃度。根據(jù)歐盟對于全部鄰苯二級酸酯類物質(zhì)每日0.03 mg/kg的耐受量標(biāo)準(zhǔn)，以及英國農(nóng)漁食品部對于鄰苯二甲酸己酯每日0.05 mg/kg的耐受量標(biāo)準(zhǔn)來看，這些被檢測食品已經(jīng)屬于不合格的狀態(tài)，因而具有極大的危險(xiǎn)性。如果人類食用，將會(huì)對身體造成很大的傷害。

根據(jù)對食品當(dāng)中的鄰苯二甲酸二正辛酯、鄰苯二甲酸己酯、鄰苯二甲酸丁基芐基酯、鄰苯二甲酸二丁酯等鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)進(jìn)行檢測的結(jié)果來看，在非油脂類的食品當(dāng)中，采用氣相色譜法進(jìn)行檢測，具有1.5 mg/kg的檢出限，67.4％～92.9％的平均回收率，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.6％～4.7％。而利用氣相色譜-質(zhì)譜法進(jìn)行檢測，具有0.05 mg/kg的檢出限，66.3％～112.9％的平均回收率，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在2.9％～11.3％。

而在油脂類食品的檢測當(dāng)中，氣相色譜法具有30 mg/kg的檢出限、73.4％～96.1％的平均回收率、1.6％～2.8％的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。采用氣相色譜-質(zhì)譜法進(jìn)行檢測，具有1.5 mg/kg的檢出限，64.1％～80.2％的平均回收率，1.6％～4.5％的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。利用該方法對食品中增塑劑進(jìn)行檢測，具有靈敏度高、分離效果好、前處理簡單等優(yōu)勢。

4 結(jié)論

增塑劑作為一種工業(yè)用添加助劑，不能添加在食品中，否則將會(huì)對人體造成極大的危害。因此，為了檢測食品中是否含有增塑劑，可以采用氣相色譜及氣相色譜-質(zhì)譜法進(jìn)行檢測，能夠得到較為準(zhǔn)確的結(jié)果。

［1］蘇建峰，陳 晶，陳競秀，等.混合食品中19種菊酯類農(nóng)藥殘留的極性區(qū)間排列凈化-氣相色譜-質(zhì)譜法測定［J］.分析測試學(xué)報(bào)，2010，29（7）：686-690.

［2］劉 俊，朱 然，田延河，等.氣相色譜-質(zhì)譜法對食品包裝材料中鄰苯二甲酸酯類與己二酸酯類增塑劑的同時(shí)測定［J］.分析測試學(xué)報(bào)，2010，29（9）：943-947.

［3］郭春海，薄海波，段文仲，等.氣相色譜-質(zhì)譜法測定聚氯乙烯包裝材料和食品模擬物中的46種增塑劑［J］.色譜，2011，29（1）：42-48.

［4］董二慧，譚 紅，劉 勇，等.氣相色譜/質(zhì)譜法測定PVC在油性介質(zhì)中增塑劑ATBC遷移的分析研究［J］.中國釀造，2012，31（9）：162-165.

［5］王成云，劉彩明，施欽元，等.超聲萃取/氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法同時(shí)測定皮革制品中20種鄰苯二甲酸酯類增塑劑［J］.分析測試學(xué)報(bào)，2012，31（12）：1550-1555.

Determination of Plasticizer in Food by Gas Chromatography and Gas Chromatography Mass Spectrometry

Zhang Wei
（Tianjin Beichen District Center for Disease Control， Tianjin 300400， China）

Plasticizer is a kind of polymer additives， in environmental estrogen， which belongs to the phthalic acid esters， in the middle of the industry， a very wide range of applications. Plasticizing agent is not used to the food， if eating human will to the reproductive system， endocrine system caused a lot of damage. Based on this， this article uses the test method， mainly takes the ortho benzene two formic acid ester compound as the example， has carried on the analysis to the use of gas chromatography and gas chromatography - mass spectrometry determination of the plasticizer in food.

Gas chromatography； Gas chromatography-mass spectrometry； Detection； Food；Plasticizer

TS207.3

10.16736/j.cnki.cn41-1434/ts.2016.12.040

張薇（1986-），女，漢，天津人，本科，助理工程師；主要研究方向?yàn)槔砘瘷z驗(yàn)。