尕斯庫勒鹽湖水中鈾形態(tài)分布及影響因素研究

常陽，崔建勇，譚靖，李伯平，張彥輝，張良圣

（核工業(yè)北京地質研究院，北京100029）

尕斯庫勒鹽湖水中鈾形態(tài)分布及影響因素研究

常陽，崔建勇，譚靖，李伯平，張彥輝，張良圣

（核工業(yè)北京地質研究院，北京100029）

鈾在水溶液中形態(tài)分布復雜，直接測量困難，分析數據使用相關軟件依據熱力學常數計算鈾的形態(tài)分布簡單可行。以尕斯庫勒地區(qū)鹽湖水為例，應用地球化學軟件PHREEQC進行模擬計算，實驗受pH值、溫度、陰離子強度等因素影響。結果表明，在pH＝8～10之間鹽湖水中鈾以UO2（CO3）34-為主要存在形態(tài)。鹽湖水中鈾的形態(tài)分布主要受pH值影響，但溫度及陰離子強度對于鹽湖水中U的存在形式的影響不明顯。

PHREEQC；鈾；形態(tài)分布

中國是世界上僅有幾個鹽湖資源發(fā)達的國家之一，我國鹽湖以數量多、類型全、資源豐富、富含稀有元素而著稱于世。氯化物型、硫酸鹽型和碳酸鹽型等多種類型的鹽湖在我國均有分布。青海、新疆、西藏和內蒙古等省區(qū)是我國鹽湖的主要分布區(qū)［1-3］。鹽湖水中賦存極其豐富的U、Th、Rb、Cs和Br等稀有分散元素。根據前人的水化學分析資料和我國近幾年的調查結果表明，柴達木盆地尕斯庫勒湖、大柴旦湖和希里溝湖等鹽湖鹵水中鈾的含量是海水中鈾含量的幾十倍甚至幾百倍，有些鹽湖晶間型鹵水中的鈾含量高達40 mg·L-1［4-5］。

為滿足當前對鈾資源快速增長的需求，需要系統(tǒng)開展鹽湖水中鈾這一非常規(guī)鈾資源的研究。但無論是開展鹽湖鹵水水化學特征、鹽巖及鹽湖沉積物鈾富集特征的研究，還是開展鈾的吸附技術研究，都需要對鹽湖水中鈾的賦存形態(tài)進行研究［6-7］。因此開展高鹽度鹽湖水和鹽湖鹵水中鈾存在形態(tài)研究是鹽湖鈾資源研究的重要前提和技術保障。尕斯庫勒湖查明鈾的化學形態(tài)是決定鈾水遷移和沉淀的基本因素之一，因為不同化學形態(tài)的鈾的遷移性能和條件是不同的。由于元素鈾的化學特性與原子核外電子層結構的原因，其在純水溶液中存在的U6+主要以UO22+的形式穩(wěn)定存在。鹽湖水中含有大量SO42-、Cl-、CO32-、HCO3-等離子。鈾酰、硫酸鈾酰一般在酸性介質中易于遷移，而碳酸鈾酰是在堿性介質中易于遷移，前者在水中不穩(wěn)定，易被還原沉淀，而后者在水中較穩(wěn)定，不易被還原沉淀。在這種溶液體系中，U6+存在形式會受溫度、離子濃度和酸度的影響，U6+形態(tài)分布會隨溶液各種影響因素變化而變化。

目前比較流行的地球化學模擬軟件有PHREEQC、GWB、EQ3/6等，其中PHREEQC憑借自身強大的模擬和計算能力、多種數據庫選擇等優(yōu)勢贏得了很多地球化學家的喜愛。本研究工作以PHREEQC軟件計算為基礎，利用ICP-MS等儀器測試鹽湖水中陰、陽離子含量，最終對鹽湖水中鈾的主要存在形式進行研究。通過溫度、pH值、離子強度等因素討論，分析了鈾存在形式的影響因素。該研究成果為研究鹽湖水中鈾的成礦機理以及合理開發(fā)鹽湖水資源提供重要的地球化學依據。

1 樣品數據分析與計算

1.1 計算軟件簡介與鹽湖水化學成分分析

PHREEQC是美國地質調查局編寫的地球化學模擬軟件，可以計算和模擬平衡狀態(tài)下溶液中溶解物質的化學形態(tài)、固體的溶解飽和狀態(tài)以及金屬的吸附、沉淀與溶解平衡等過程。該軟件的數據庫包含了大量可靠的和最新的熱力學數據，是目前應用比較廣泛的地球化學模擬軟件之一。野外采樣期間，對尕斯庫勒湖區(qū)各種水體的溫度、pH值、氧化還原電位進行了現場測定，水體的鈾含量使用ELEMENT-XR型高分辨率電感耦合等離子體質譜儀（HR-ICP-MS）測定。模擬計算是根據溶液體系的基本化學特征，應用熱力學和動力學原理來確定不同物種的形成與否及其含量［8］。對于相對復雜的溶液體系，模擬計算結果可能會存在一定的誤差，但對于常見的溶液體系而言，其計算結果是可靠的。研究樣品以尕斯庫勒鹽湖水樣品為例，研究鈾在鹽湖水中的形態(tài)分布和酸度、溫度、離子強度等對鈾存在形態(tài)的影響。鹽湖水樣品的pH值為8.6，pe＝8.451，溫度25℃，測定化學組份結果見表1。

表1 鹽湖水化學成分Table 1Chemical composition of saline-water

1.2 鈾元素的數據計算

熱力學數據是鈾元素形態(tài)計算的基礎，精確的數據能使計算的結果更符合實際情況?，F將本次計算所用到UO22＋的水解平衡常數列于表2中。

表2 UO22+離子水解平衡常數Table 2Thermodynamic data for UO22+used for the calculations

2 鈾存在形態(tài)及影響因素

2.1U6＋的存在形態(tài)模擬

模擬尕斯庫勒鹽湖水樣品的pH為5.3，其中U6＋的濃度為1 μg·mL-1，利用PHREEQC計算在溫度為25℃的鹽湖水中U6＋的各種存在形態(tài)，得到結果如表3所示。

表3 鹽湖水中U6＋形態(tài)分布Table 3Calculated species distribution for U6＋in saline-water

由表3可見，可以看出U6＋在pH為5.3時鹽湖水水樣中主要以UO2（CO3）22-、UO2CO3這兩種形態(tài)存在，其所占摩爾百分含量分別為54.99%、45.52%。

2.2 溫度對U6＋形態(tài)分布的影響

模擬實驗溫度設定在5～35℃范圍內變化，模擬鹽湖水樣品pH為5.3，其鈾的含量為1 μg·mL-1，使用PHREEQC軟件模擬計算鈾的存在形態(tài)隨溫度的變化情況。實驗模擬計算結果見表4。

由表4可知，隨著鹽湖水溫度在5～35℃范圍間變化，UO2CO3%的變化不明顯，而UO2（CO3）22-%和UO2（OH）2%逐漸降低，UO22＋%、（UO2）2CO3（OH）3-%和UO2OH＋%卻隨溫度的升高而逐漸升高，但從總體摩爾百分含量看，這些形態(tài)不是主要存在形態(tài)。所以在pH為5.3時鹽湖水中的主要形態(tài)為UO2CO3和UO2（CO3）22-，表明溫度的變化對鹽湖水中鈾的主要賦存形態(tài)的影響不明顯。

2.3 離子強度對U6＋形態(tài)分布影響

計算模擬鹽湖水樣品中的SO42-、Cl-的濃度為1 000 μg·mL-1，U6＋為1 μg·mL-1，溫度為25℃。將數據輸入PHREEQC軟件進行模擬計算，通過改變pH（4～10）模擬計算，其結果見圖1。

由圖1可知，在模擬樣品溶液中無CO32-、HCO3-存在條件下，U6＋與SO42-、Cl-生成多種絡合物，其主要是與Cl-生成UO2Cl2。其中，在pH為4時，UO2Cl2摩爾濃度比其他絡合物濃度高10倍。隨著pH的不斷升高，UO2Cl2摩爾濃度也不斷降低并趨近于零。再比較模擬計算CO32-、HCO3-與鈾結合產生絡合物的質量摩爾濃度（圖2）可知，U6＋與CO32-、HCO3-生成絡合物摩爾濃度比與Cl-結合所產生的絡合物的質量摩爾濃度高出許多。因此SO42-、Cl-的存在對U6＋的主要存在形式無明顯影響。

2.4 pH對U6＋形態(tài)分布的影響

表4 溫度對U6＋形態(tài)分布的影響Table 4Effect of different temperatures on species of U6＋in saline-water

圖1 陰離子強度對U6＋形態(tài)分布的影響Fig.1Effect of ions intensity on the speciation of U6＋

圖2 pH值對U6＋形態(tài)分布的影響Fig.2pH-affects on the species distribution of U6＋

表5 pH值對U6＋形態(tài)的影響Table 5Effect of pH on the speciation of U6＋

由圖2可知，pH對U6＋的形態(tài)分布影響較大。在pH＝4.0時，溶液中U6＋主要是以UO22＋和UO2CO3形態(tài)為主，兩者各占總含量的73%和22%（表5）。在pH＝4～5區(qū)間內UO22＋的摩爾濃度急速下降，溶液中的U6＋是以UO2CO3形態(tài)為主。隨著pH繼續(xù)增大，UO22＋和UO2CO3的摩爾濃度迅速減小。在pH＝5～6區(qū)間內，鹽湖水中的U6＋主要是以UO2CO3和 UO2（CO3）22-這兩種形態(tài)為主。伴隨著pH的繼續(xù)增加，UO2（CO3）22-的含量也逐漸減少。隨pH＞7以后，UO2（CO3）34-逐漸成為主要存在形態(tài)，其摩爾百分含量迅速增大，最終在pH＞9后其摩爾含量百分比值＞99%，此后變化不大。2.5鹽湖水中鈾的存在形態(tài)分析

將所研究鹽湖水樣中的分析測試數據輸入PHREEQC軟件進行計算，其鹽湖水的各項參數和U6＋、其他離子的主要絡合形態(tài)列于表6，表中包括檢測樣品時的溫度、酸度、pe值以及各種離子（U6＋、Cl-、HCO3-、SO42-）的含量，將其計算生成的摩爾百分含量列于表6。

表6 尕斯庫勒鹽湖水中U6＋的賦存形態(tài)Table 6Speciation of U6＋in saline-water of Gas Hure Lake

由表6可見，所研究鹽湖水中U6＋的主要存在形式為UO2（CO3）34-。在溶液中U6＋由于其物理性質，易生成穩(wěn)定的UO22＋，UO22＋又與溶液中HCO3-進行絡合反應生成UO2CO3，但UO2CO3不穩(wěn)定，又迅速解離成UO2（CO3）34-和UO2（CO3）22-，U6＋的這兩種主要存在形式（UO2（CO3）34-和UO2（CO3）22-）會隨著溶液pH的變化而變化。當鹽湖水的pH小于5.2時，由于溶液中含有大量的SO42-，為溶液中HCO3-的20余倍；SO42-在弱酸性條件下，與UO22＋的絡合能力遠大于HCO3-，在SO42-與UO22＋絡合的過程中會消耗H＋生成HSO4-，從而破壞了HCO3-與UO22＋的絡合反應。但當溶液的pH繼續(xù)上升時，由于UO2（SO4）22-的不穩(wěn)定，使得HCO3-與UO22＋重新絡合生成了UO2（CO3）34-，當溶液的pH上升至偏中性后，UO2（CO3）34-又以穩(wěn)定狀態(tài)存在于鹽湖水中。

3 結論

尕斯庫勒湖查明鹽湖水中UO22+和SO42-、 Cl-、CO32-、HCO3-等離子共存。通過PHREEQC對這種溶液體系中鈾的模擬計算得出以下結論：

（1）在pH為5.3時，溶液體系中UO22+主要賦存形態(tài)為UO2CO3和UO2(CO3)22-，其百分含量不受溫度影響而變化。

（2）在含有大量陰離子（SO42-、Cl-）的尕斯庫勒湖鹽湖水中，UO22+主要與HCO3-進行絡合并形成穩(wěn)定形態(tài)，并不受陰離子濃度的影響。

（3）在溶液體系中，U6+形態(tài)分布會隨溶液酸度的變化而變化。在pH升高過程中，U6+主要以UO22+、UO2CO3、UO2（CO3）22-、UO2（CO3）34-賦存形態(tài)存在，并相互轉化。尕斯庫勒鹽湖水的pH在8～10之間變化，可以確定鹽湖水中的U6+主要是以UO2（CO3）34-的賦存形態(tài)存在。

綜上所述，本研究的開展為我國尋找高品位的新型鈾礦床類型開辟新途徑，而且為鹽湖鹵水中鈾的開發(fā)與利用提供了科學依據，進而提高了我國鹽湖資源的綜合利用水平，保證高鹽度鹽湖水中鈾元素的開發(fā)與利用。本實驗的設立和開展不但豐富我國的鈾成礦理論，還對西部地區(qū)乃至我國國民經濟持續(xù)穩(wěn)定發(fā)展與保障國家能源方面具有重大科學意義。

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Analysis on uranium existing forms and its affection factors in saline-water of Gas Hure Lake

CHANG Yang，CUI Jianyong，TAN Jing，LI Boping，ZHANG Yanhui，ZHANG Liangsheng

（Beijing Research Institute of Uranium Geology，Beijing 100029，China）

Uranium has lots of species in aquatic solution.It is difficult to measure the distribution of uranium species while they can be calculated by many geochemical softwares.In this paper，PHREEQC with a database was employed to study uranium species in saline-water of Gas Hure Lake. The influences of pH，temperature，concentration of the anionic on the sorption behavior are also studies.The results of calculation show that the main species of uranium are UO2（CO3）34-at pH 8～10，and the influence of temperature and anionic to the existing form of uranium in this case is very small.Meanwhile，the results shew that pH had strongly effect on the chemical speciation of uranium.

PHREEQC；uranium；distribution of species

O655.6

A

1672-0636（2016）02-0106-05

10．3969/j．issn．1672-0636．2016．02．008

2015-09-27；

2016-03-31

常陽（1985—），男，北京人，分析化學碩士，從事微量元素分析測試研究。E-mail:changyangicpms@163.com