TC20鈦合金生物摩擦學(xué)性能研究

宋 敏，王樹軍，張曉佳

(1.江蘇省徐州技師學(xué)院，江蘇 徐州 221151)(2.洛陽船舶材料研究所，河南 洛陽 471000)(3.中國礦業(yè)大學(xué)，江蘇 徐州 221116)

TC20鈦合金生物摩擦學(xué)性能研究

宋 敏1，王樹軍2，張曉佳3

(1.江蘇省徐州技師學(xué)院，江蘇 徐州 221151)(2.洛陽船舶材料研究所，河南 洛陽 471000)(3.中國礦業(yè)大學(xué)，江蘇 徐州 221116)

通過往復(fù)摩擦試驗(yàn)與電化學(xué)腐蝕試驗(yàn)，對新型人工關(guān)節(jié)替代材料TC20鈦合金的相關(guān)性能展開研究，合理評價其作為關(guān)節(jié)替代材料的適用性及可靠性。研究結(jié)果表明，TC20鈦合金在干摩擦條件下摩擦系數(shù)達(dá)到穩(wěn)定的時間最長，且穩(wěn)定后摩擦系數(shù)受外加載荷的影響最大；在小牛血清溶液中的摩擦系數(shù)最小，穩(wěn)定后保持在0.33左右波動；干摩擦條件下的磨損最為劇烈，磨痕主要以犁溝形貌為主，磨損機(jī)理主要以粘著磨損及磨粒磨損為主，在較大載荷作用下開始出現(xiàn)疲勞磨損形貌；溶液中的磨損主要以粘著磨損為主，相同法向載荷下，生理鹽水中的磨損更為劇烈；另外，TC20鈦合金在兩種溶液中的初始耐蝕性相差不大，但在生理鹽水中，其表面能夠在短時間內(nèi)形成一層可有效保護(hù)基體的氧化膜。

TC20鈦合金；生物摩擦學(xué)；摩擦磨損；電化學(xué)腐蝕

0 引 言

隨著我國人口老齡化進(jìn)程的加快，罹患關(guān)節(jié)退變性疾病的人數(shù)逐年遞增。關(guān)節(jié)置換術(shù)是治療中晚期嚴(yán)重骨關(guān)節(jié)病的主要手段，而其中關(guān)節(jié)置換材料的選擇及其使用壽命評價是現(xiàn)今生物工程界最熱門的兩個話題[1-3]。在關(guān)節(jié)置換材料選擇方面，由于金屬材料具有高強(qiáng)度、高韌性及易于加工等方面的優(yōu)點(diǎn)，一直是人工關(guān)節(jié)假體的首選材料，其中鈦合金材料又因其特有的優(yōu)良機(jī)械性能及生物相容性，廣泛用作關(guān)節(jié)替代材料，其中臨床最常采用的為Ti-6Al-4V合金[4-6]。但Guo等人[7]的研究表明，Ti-6Al-4V合金中的V和Al離子可能會引起一些疾病，如神經(jīng)系統(tǒng)紊亂、軟骨癥等。因此，隨著生物材料的發(fā)展，以無V TC20為代表的鈦合金材料得到越來越多的關(guān)注[8-9]。

國內(nèi)外學(xué)者針對TC20鈦合金展開了大量研究，主要對其力學(xué)性能及生物相容性等方面進(jìn)行了大量研究[10-13]。但在此過程中，關(guān)于其在生物體系中的摩擦學(xué)性能，特別是基于微觀理論對摩擦學(xué)性能的評價研究尚有欠缺。本研究將開展TC20鈦合金的摩擦磨損試驗(yàn)，同時結(jié)合電化學(xué)腐蝕性能評價，對TC20鈦合金在不同體液中的生物摩擦學(xué)性能進(jìn)行系統(tǒng)分析。期待該研究成果能夠綜合評價TC20鈦合金作為一種關(guān)節(jié)替代材料的適用性與可靠性，為其臨床使用提供更多的理論基礎(chǔ)與數(shù)據(jù)支持。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

選用醫(yī)用TC20鈦合金棒材作為實(shí)驗(yàn)材料，其主要化學(xué)成分如表1所示。將棒材加工成直徑20 mm、厚度3 mm的圓盤，依次用不同粒度的SiC水磨金相砂紙對其表面進(jìn)行打磨，然后使用拋光機(jī)拋光，使表面粗糙度Ra控制在0.5 μm左右。在酒精溶液中進(jìn)行超聲波清洗后，放入干燥箱內(nèi)干燥24 h備用。圖1為TC20鈦合金圓盤試樣。

表1 TC20鈦合金棒材的化學(xué)成分(w/%)

Table 1 Chemical composition of TC20 titanium alloy bar

圖1 TC20鈦合金摩擦試樣Fig.1 Specimens of TC20 titanium alloy for friction

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

在UMT摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行TC20鈦合金的直線往復(fù)摩擦試驗(yàn)。選用直徑10 mm的Si3N4陶瓷球?yàn)閷δジ保砻娲植诙萊a<0.01 μm，摩擦試驗(yàn)示意圖如圖2所示。Si3N4陶瓷球?qū)C20鈦合金盤的法相載荷Fn分別設(shè)置為5、10、15 N，TC20鈦合金盤運(yùn)行方向如圖2所示，運(yùn)行速度為10 mm/s，滑動距離為2 mm，試驗(yàn)時間1 h。每組試驗(yàn)重復(fù)3次。摩擦試驗(yàn)結(jié)束后分別通過光學(xué)顯微鏡與掃描電子顯微鏡觀察試樣磨損后的微觀形貌。

圖2 摩擦試驗(yàn)示意圖Fig.2 Schematic diagram of friction test

選擇生理鹽水(0.9%NaCl)及小牛血清溶液(25%小牛血清與75%純水混合)作為摩擦介質(zhì)，試驗(yàn)溫度為25±3 ℃。

在上海辰華CHI系列電化學(xué)工作站上開展TC20鈦合金的電化學(xué)腐蝕試驗(yàn)。同樣選擇0.9%生理鹽水與25%小牛血清溶液作為試驗(yàn)介質(zhì)。用704密封膠將拋光后的TC20鈦合金試樣非工作表面涂封，保證工作面積為1 cm2。采用經(jīng)典的三電極體系分別進(jìn)行開路電位、極化曲線及電化學(xué)阻抗譜的測量，參比電極選用飽和Ag-AgCl電極，對電極選用10 mm×10 mm×0.1 mm的鉑片電極(純度99.99%)，試驗(yàn)原理如圖3所示。

圖3 電化學(xué)腐蝕試驗(yàn)原理圖Fig.3 Principle diagram of electrochemical corrosion test

極化曲線測量時，掃描范圍為相對于開路電位±500 mV，掃描速率為1 mV/s。阻抗譜測量時，交流阻抗的正弦波擾動幅度為10 mV，測量頻率范圍為10-2～105Hz。

2 結(jié)果與討論

2.1 摩擦磨損性能分析

圖4為不同條件下摩擦?xí)rTC20鈦合金試樣的摩擦系數(shù)隨時間的變化曲線。觀察圖4a～c發(fā)現(xiàn)，在干摩擦條件下，不同外加載荷下，TC20鈦合金的摩擦系數(shù)均迅速增大然后保持穩(wěn)定，其中外加載荷為5 N時(圖4a)，摩擦系數(shù)在600 s后達(dá)到穩(wěn)定，穩(wěn)定后的摩擦系數(shù)保持在0.5左右波動，而在10 N和15 N時(圖4b、c)，摩擦系數(shù)均在極短時間內(nèi)(大約100 s內(nèi))達(dá)到穩(wěn)定，且穩(wěn)定后摩擦系數(shù)均保持在0.35左右波動。對比不同載荷下的曲線發(fā)現(xiàn)，外加載荷為5 N時，TC20鈦合金試樣的摩擦系數(shù)達(dá)到穩(wěn)定波動的耗時最長，穩(wěn)定后摩擦系數(shù)最高且波動最為劇烈。觀察圖4d～f發(fā)現(xiàn)，小牛血清溶液中，TC20鈦合金試樣的摩擦系數(shù)均在100 s左右后保持穩(wěn)定，不同外加載荷條件下，穩(wěn)定后摩擦系數(shù)均保持在0.33左右波動，載荷對穩(wěn)定后的摩擦系數(shù)數(shù)值影響較小，但從波動程度上看，小牛血清溶液中外加載荷5 N條件下的摩擦系數(shù)在3 000 s左右時的波動最為劇烈。觀察圖4g～i發(fā)現(xiàn)，生理鹽水溶液中，不同外加載荷條件下TC20鈦合金試樣的摩擦系數(shù)也均在100 s左右后保持穩(wěn)定，其中外加載荷為5 N時(圖4g)，穩(wěn)定后摩擦系數(shù)保持在0.42左右波動，而外加載荷為10 N和15 N條件下(圖4h、i)，穩(wěn)定后摩擦系數(shù)均保持在0.35左右波動。

對比圖4發(fā)現(xiàn)，摩擦過程趨于穩(wěn)定后，干摩擦條件下TC20鈦合金試樣摩擦系數(shù)的波動程度最為劇烈，摩擦系數(shù)數(shù)值受外加載荷的影響最大，特別在外加載荷5 N條件時，摩擦系數(shù)最大且波動最為劇烈；而小牛血清溶液中，摩擦系數(shù)最為平穩(wěn)，且數(shù)值受外加載荷的影響最小。

圖4 不同摩擦條件下TC20鈦合金試樣摩擦系數(shù)隨時間變化曲線Fig.4 The variation curves of friction coefficient with time for TC20 titanium alloy under different friction conditons

圖5為不同摩擦條件下TC20鈦合金試樣表面磨損后的光學(xué)形貌。觀察圖5a～c發(fā)現(xiàn)，干摩擦條件下，隨著外加載荷的增大，磨痕寬度逐漸增大，磨損區(qū)域的光學(xué)形貌明顯發(fā)黑，大量氧化產(chǎn)物生成并沉積于磨痕表面。觀察磨痕發(fā)現(xiàn)，干摩擦?xí)rTC20鈦合金磨損區(qū)域磨痕不連續(xù)，大量剝落的磨粒分布于磨痕中間。觀察圖5d～i發(fā)現(xiàn)，由于溶液介質(zhì)對摩擦界面的冷卻作用及對磨屑的沖刷作用，磨損區(qū)域較干摩擦?xí)r更為清潔，磨痕形貌連續(xù)分布于整個磨損區(qū)域，磨痕間隙中存在少量磨損顆粒。對比圖5發(fā)現(xiàn)，小牛血清溶液中TC20鈦合金試樣磨損最輕，磨痕深度較淺且較為光滑，磨粒數(shù)量最少。

圖5 不同摩擦條件下TC20鈦合金試樣的磨損表面光學(xué)形貌Fig.5 Optical morphologies of wear surface of TC20 titanium alloy under different friction conditions

為進(jìn)一步研究不同條件下TC20鈦合金的磨損機(jī)理，對比了幾種不同條件下摩擦面的SEM照片。觀察干摩擦條件下TC20鈦合金試樣磨損表面的SEM照片(圖6)發(fā)現(xiàn)，在外加載荷5 N作用下，磨痕邊緣堆積有大量的磨屑，磨痕形貌主要以犁溝形貌為主，不同區(qū)域磨痕深度不一，部分摩擦區(qū)域較為光滑且磨痕較淺，但局部區(qū)域磨痕較深。這主要是由于外加載荷為5 N時，Si3N4陶瓷球與TC20鈦合金圓盤接觸面積較小，類似于點(diǎn)接觸的模式，導(dǎo)致在往復(fù)摩擦過程中局部接觸應(yīng)力增大，出現(xiàn)深度較深的犁溝形貌，而由于沒有介質(zhì)的清洗作用，大量磨損顆粒參與摩擦過程，并堆積于磨痕邊緣，磨損機(jī)理主要以粘著磨損和磨粒磨損為主。當(dāng)外加載荷為10 N與15 N時，磨痕邊緣存在粘著痕跡，磨痕深度逐漸變寬，大量磨粒堆積于磨痕表面，除典型的犁溝形貌外，磨痕局部區(qū)域能夠發(fā)現(xiàn)剝落現(xiàn)象，磨損機(jī)理主要以粘著磨損、磨粒磨損及疲勞磨損為主。隨著外加載荷的增大，Si3N4陶瓷球與TC20鈦合金圓盤接觸面積逐漸增大。觀察圖6b、c發(fā)現(xiàn)，外加載荷10 N時較15 N時的磨痕深度更淺，表明在此區(qū)間外加應(yīng)力的大小比球盤接觸模式更能影響TC20鈦合金的摩擦磨損過程。另外，觀察磨痕微觀形貌可發(fā)現(xiàn)局部有黑色的氧化產(chǎn)物生成。

圖6 干摩擦?xí)r不同外加載荷下TC20鈦合金試樣磨損表面的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM micrographs of wear surface of TC20 titanium alloy under different load when dry friction

圖7為不同溶液中不同外加載荷下TC20鈦合金磨損表面的SEM照片。與干摩擦相比，由于溶液的清潔作用，TC20鈦合金磨痕形貌明顯更為清晰。觀察圖7a發(fā)現(xiàn)，在小牛血清溶液中，在5 N法向載荷作用下，磨痕區(qū)域主要表現(xiàn)為犁溝形貌，且深度較淺，犁溝寬度較為均勻，磨痕邊緣并未發(fā)現(xiàn)明顯的磨屑堆積現(xiàn)象，磨損機(jī)理主要以粘著磨損為主。觀察圖7b發(fā)現(xiàn)，在小牛血清溶液中，增大法向載荷并未明顯改變磨痕的形貌，仍主要以犁溝形貌為主，并且犁溝深度及平均寬度與外加載荷5 N時的磨痕形貌相差不大；觀察磨痕邊緣形貌發(fā)現(xiàn)，外加載荷為10 N時，能夠發(fā)現(xiàn)較少的磨屑堆積于磨痕邊緣，此時磨損機(jī)理主要以粘著磨損及磨粒磨損為主。而圖7a、b中犁溝深度及平均寬度間的相似性與圖4中摩擦系數(shù)的結(jié)果，進(jìn)一步表明了TC20鈦合金在小牛血清溶液中擁有較為優(yōu)越的耐磨性，并且其耐磨特性受外界施加載荷的影響較小。觀察圖7c、d發(fā)現(xiàn)，生理鹽水中不同載荷下的磨痕形貌與小牛血清溶液中相似，外加載荷5 N時，磨痕區(qū)域主要顯示犁溝形貌，磨痕邊緣沒有明顯的磨屑堆積，磨損機(jī)理主要以粘著磨損為主，而外加載荷10 N時，磨痕邊緣開始出現(xiàn)磨屑堆積，磨痕區(qū)域局部發(fā)現(xiàn)剝落現(xiàn)象。與圖7a、b比較發(fā)現(xiàn)，相同法向載荷作用下，生理鹽水中TC20鈦合金的犁溝深度較深，且平均寬度較大，磨損更為劇烈，這也與摩擦系數(shù)結(jié)果一致。

圖7 不同溶液中不同外加載荷下TC20鈦合金試樣磨損表面的SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM micrographs of wear surface of TC20 titanium alloy under different load and different solutions

2.2 電化學(xué)腐蝕性能分析

圖8為TC20鈦合金在不同溶液中開路電位隨浸泡時間的變化曲線。觀察圖8a發(fā)現(xiàn)，生理鹽水中浸泡2 h后，TC20鈦合金開路電位達(dá)到110 mV左右，在浸泡前3 d的時間里，開路電位在100 mV左右波動，隨著浸泡時間進(jìn)一步延長，開路電位迅速降低，7 d后降低至50 mV左右。開路電位大小能夠在一定程度上反映腐蝕傾向，開路電位越低表明越容易發(fā)生腐蝕。剛開始在生理鹽水中浸泡時，TC20鈦合金表面形成一層氧化膜有效保護(hù)基體，開路電位穩(wěn)定在100 mV左右。隨著浸泡時間的延長，氧化膜對基體的保護(hù)作用逐漸減弱，開路電位數(shù)值呈線性降低趨勢。觀察圖8b發(fā)現(xiàn)，小牛血清溶液中浸泡2 h后，TC20鈦合金的開路電位達(dá)到160 mV左右，相對于生理鹽水，在小牛血清溶液中的初始耐蝕性較強(qiáng)，但隨著浸泡時間的延長開路電位迅速降低，1 d后穩(wěn)定在-80 mV左右波動。這可能是由于小牛血清溶液中的TC20鈦合金表面未能形成有效的氧化層，金屬基體直接參與電化學(xué)反應(yīng)。

圖8 TC20鈦合金在不同溶液中開路電位隨時間的變化曲線Fig.8 The change curves of open circuit potential with time for TC20 titanium alloy in different solutions

圖9為TC20鈦合金在不同溶液中的極化曲線。觀察圖9a發(fā)現(xiàn)，生理鹽水中，TC20鈦合金陽極區(qū)曲線顯示腐蝕電流隨腐蝕電位的升高而緩慢升高，而由圖9b發(fā)現(xiàn)，小牛血清溶液中，陽極區(qū)曲線顯示在腐蝕電位升高到0.2 V時，腐蝕電流有迅速上升的趨勢。這表明兩種溶液中TC20鈦合金陽極極化反應(yīng)雖然都以陽極活化為主，但生理鹽水中由于TC20鈦合金表面迅速形成一層氧化膜，對基體起到了良好的保護(hù)作用，陽極區(qū)曲線顯示類平臺形貌。觀察陰極區(qū)曲線發(fā)現(xiàn)，兩種溶液中TC20鈦合金陰極區(qū)特征相似，腐蝕電流均隨著腐蝕電位的升高而逐漸降低，生理鹽水中在-0.6 V左右、小牛血清溶液在-0.65 V左右時，均出現(xiàn)腐蝕電流急劇降低的現(xiàn)象，說明該反應(yīng)過程主要是氧的還原[14]：

圖9 TC20鈦合金試樣在不同溶液中的極化曲線 Fig.9 Polarization curves of TC20 titanium alloy in different solutions

O2+4H++4e=2H2O

圖10為TC20鈦合金在不同溶液中的Nyquist圖?？梢钥闯?，TC20鈦合金在生理鹽水及小牛血清溶液中的Nyquist圖均由一半徑相差不大的容抗弧組成。通常，容抗弧半徑的大小能夠一定程度上反映材料的耐蝕性，半徑越大，耐蝕性越強(qiáng)。根據(jù)Nyquist圖，TC20鈦合金在兩種溶液中的初始耐蝕性相差不大，這也與開路電位測試結(jié)果一致。

圖10 TC20鈦合金在不同溶液中的Nyquist圖Fig.10 Nyquist diagrams of TC20 titanium alloy in different solutions

3 結(jié) 論

(1)摩擦過程趨于穩(wěn)定后，干摩擦條件下TC20鈦合金摩擦系數(shù)的波動程度最為劇烈，摩擦系數(shù)數(shù)值受外加載荷的影響最大，特別當(dāng)外加載荷為5 N時，摩擦系數(shù)最大且波動最為劇烈；而小牛血清溶液中，摩擦系數(shù)最為平穩(wěn)，且受外加載荷的影響最小。

(2)觀察磨痕形貌后發(fā)現(xiàn)，隨著外加載荷的增大，磨痕寬度逐漸增大。干摩擦條件下，TC20鈦合金磨損最為劇烈，磨痕主要以犁溝形貌為主，伴隨大量氧化產(chǎn)物沉積，外加載荷5 N時，磨損主要以粘著磨損及磨粒磨損為主，隨著外加載荷的增大，疲勞磨損形貌開始顯現(xiàn)；溶液介質(zhì)條件下，磨損主要以粘著磨損為主，相同法向載荷作用下，生理鹽水中TC20鈦合金犁溝深度較深，且平均寬度較大，磨損更為劇烈。

(3)電化學(xué)腐蝕試驗(yàn)結(jié)果表明，TC20鈦合金在生理鹽水和小牛血清溶液中的初始耐蝕性相差不大，在生理鹽水中表面短時間內(nèi)能夠形成一層氧化膜有效保護(hù)基體，而小牛血清溶液中未能形成保護(hù)膜，隨著浸泡時間的延長，耐蝕性迅速降低。

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Study on the Bio-tribological Properties of TC20 Titanium Alloy

Song Min1，Wang Shujun2，Zhang Xiaojia3

(1.Jiangsu Province Xuzhou Technician Institute，Xuzhou 221151,China)(2.Luoyang Ship Material Research Insitute，Luoyang 471000,China)(3.China University of Mining and Technology，Xuzhou 221116,China)

Reciprocating friction test and electrochemical corrosion test of TC20(Ti6Al7Nb) titanium alloy were carried out to evaluate the applicability and reliability of TC20 titanium alloy as a new type artificial joint replacement material in this paper. The results show that the friction coefficient of TC20 titanium alloy in the dry friction condition takes the longest time to reach stability, and the influence of applied load on the stable friction coefficient in this condition is the highest. The friction coefficient in calf serum solution under different normal loads is the smallest, which fluctuates around 0.33 when it reaches stability. The wear under dry friction is the most dramatic, and the wear scar is mainly the furrow morphology, the main mechanism of wear is adhesive wear and abrasive wear. The mechanism of wear in solutions is mainly adhesive wear, and the wear in saline solution under the same loading condition is more intense. In addition, the initial corrosion resistance of TC20 titanium alloy in the two solutions are similar, and there is an oxide film formed on the surface of TC20 titanium alloy in normal saline, which can effectively protect the matrix.

TC20 titanium alloy; bio-tribological;friction and wear;electrochemical corrosion

2016-08-22

江蘇省徐州市科技計劃項(xiàng)目(XC13A016)

宋敏(1973—)，女，副教授。

TG146.2+3

A

1009-9964(2016)06-0021-07