聚丙烯酸酯接枝聚氨酯樹脂制備與性能研究

毛祖秋，張 博，石紅翠，郭曉勇，姚衛(wèi)琴，馬國章

（山西省應用化學研究所，山西 太原 030027）

聚丙烯酸酯接枝聚氨酯樹脂制備與性能研究

毛祖秋，張 博，石紅翠，郭曉勇，姚衛(wèi)琴，馬國章

（山西省應用化學研究所，山西 太原 030027）

以聚酯多元醇和異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）合成了異氰酸酯基封端的聚氨酯預聚體，并與自制含羥基的聚丙烯酸酯進行接枝，再加胺類擴鏈劑和分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑，合成了固含量為30%的酯醇溶PUA樹脂。討論了異氰酸酯指數(shù)R值[即n（-NCO）：n（-OH）]、聚氨酯（PU）與聚丙烯酸樹脂（PA）的反應溫度、PA羥基含量和PU/PA質(zhì)量比對樹脂及油墨性能的影響，結(jié)果表明：當R=2.0、PU與PA反應溫度為60 ℃、PA羥基質(zhì)量分數(shù)為1.13%和PU/PA質(zhì)量比為2/1時，PUA樹脂的綜合性能較好。

聚丙烯酸酯；聚氨酯；接枝；油墨

聚氨酯（PU）具有優(yōu)異的耐腐性、耐熱性和耐化學藥品性，在塑料凹版油墨行業(yè)得到了廣泛的應用[1，2]。但是單一結(jié)構(gòu)的PU在耐候性和耐水性方面有所不足[3]，并且對非極性薄膜（OPP、PE）的附著牢度不佳，在一定程度上制約了其在油墨中的應用[4，5]；聚丙烯酸樹脂（PA）具有良好的耐水性、光穩(wěn)定性和耐候性，且成本較低，但是存在熱粘冷脆、耐磨性較差以及不耐溶劑等問題，若將2者結(jié)合，可性能互補，制備出的高分子復合材料綜合性能優(yōu)異[6～8]。目前聚氨酯/丙烯酸酯（PUA）樹脂的制備方法主要為偶聯(lián)型和非偶聯(lián)型，非偶聯(lián)型是PU與PA的無化學鍵合，由于相容性不佳，得到的聚合物性能一般；偶聯(lián)型使用一個化合物（即偶聯(lián)劑）在PU和PA間建立化學鍵，以抑制2者的相分離[9]。目前PU-PA復合樹脂的研究大多集中在光學材料、光固化材料及水性乳液等方面[10～12]，而對用于凹版油墨連接料的研究相對較少。

本研究采用聚酯多元醇和異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）合成了以—NCO封端的PU預聚體，經(jīng)羥基聚丙烯酸酯接枝，然后加胺類擴鏈劑和分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑，合成了固含量為30%的酯醇溶PUA樹脂，考查了R值[即n（—NCO）：n（—OH）]、PA羥基含量、PU與PA反應溫度對樹脂性能的影響及PU/PA質(zhì)量比對油墨性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

聚酯多元醇（PNA，f=2，Mn=2 000），工業(yè)級，青島新宇田公司；異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI），工業(yè)級，德國拜耳公司；含羥基聚丙烯酸酯，自制；二月桂酸二丁基錫（DBTL），分析純，成都科龍化學試劑廠；異佛爾酮二胺（IPDA），工業(yè)級，德國巴斯夫公司；二正丁胺，工業(yè)級，美國空氣化工；乙酸乙酯，工業(yè)級，山東金沂蒙集團有限公司；異丙醇，工業(yè)級，山東?？萍瘓F。

1.2 實驗儀器

Avatar360型傅里葉變換紅外光譜儀，美國尼高力儀器公司；Waters 1515/2410型凝膠滲透色譜儀，美國Waters 公司；NDJ-79型旋轉(zhuǎn)式黏度計，上海安德儀器設備有限公司；EMT2202A型拉力儀，深圳新三思材料檢測有限公司；快手KS-370型涂料快速分散試驗機，上?，F(xiàn)代環(huán)境工程技術(shù)有限公司；QXD型刮板細度儀，天津市科聯(lián)材料試驗機廠。

1.3 PUA樹脂的合成

在裝有電動攪拌裝置、溫度計的四口燒瓶中加入計量的PNA，加熱至100～105 ℃，在真空（-0.09～-0.08 MPa）下脫水1 h，降溫至60～70 ℃加入IPDI和催化劑，混合均勻后升溫反應至—NCO質(zhì)量分數(shù)至理論值，加入含羥基聚丙烯酸酯，反應2 h，降溫至20～40℃，緩慢滴加IPDA和二正丁胺的乙酸乙酯混合液，反應3 h后，加入剩余乙酸乙酯、異丙醇，得到固含量為30%的PUA樹脂。

1.4 PUA樹脂白色油墨的制備

在200 mL玻璃瓶中依次加入上述的PUA樹脂、顏料、混合溶劑、蠟粉、助劑和研磨珠并在涂料快速分散試驗機上分散振蕩2 h，過濾得液體油墨。

1.5 性能測試

（1）PUA樹脂的微觀結(jié)構(gòu)特征：采用傅里葉變換紅外光譜儀進行表征（掃描32次，分辨率為4 cm-1，波數(shù)為400～4 000 cm-1，試樣在KBr壓片上涂膜除溶劑后測試）。

（2）PUA樹脂的數(shù)均分子質(zhì)量分布：采用凝膠滲透色譜（GPC）儀進行測定（標樣為聚苯乙烯，流動相為THF，流速為1 mL/min，柱溫為40 ℃）。

（3）膠膜力學性能：將膠粘劑澆在聚四氟乙烯板上，自然干燥48 h，在60～70℃的烘箱中干燥36 h，將膠膜制成長為30 mm，寬為2 mm的啞鈴狀，用萬用拉力儀進行測定，拉伸速率為100 mm/min。

（4）膠膜抗粘連性：按照GB/T 13217.8—1991《凹版塑料油墨檢驗方法 抗粘連檢驗》標準，對涂層膠粘劑抗粘連性進行測定。

（5）油墨附著牢度：按照GB/T 13217.7—2009《液體油墨附著牢度檢驗方法》標準進行測定（用涂布器將油墨均勻涂布在經(jīng)處理的聚酯薄膜上，用膠帶粘油墨層后快速剝離，附著牢度以油墨涂層在聚酯薄膜上的殘留率來表征，殘留率越高,附著牢度越好）。

（6）油墨細度：按照GB/T 13217.3—2008《液體油墨細度檢驗方法》標準，采用刮板細度計進行測定。

（7）油墨狀態(tài)：采用目測的方法，將油墨靜置7 d后觀察油墨是否有沉淀和液體分層現(xiàn)象。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜（FT-IR）分析

PA接枝PU的FT-IR曲線如圖l所示。由圖l可知：PA譜圖中3 442 cm-1處出現(xiàn)了較大的—OH伸縮振動特征峰，1 150 cm-1處為甲基丙烯酸甲酯酯鍵特征峰，843 cm-1處為PA特征峰[13]，1 450 cm-1為較強的吸收峰，表明聚合物含較多的CH2基團；而PUA的FT-IR曲線顯示，PA在3 442 cm-1處的—OH特征峰基本消失，3 375 cm-1處出現(xiàn)了-NH伸縮振動吸收峰，1 533 cm-1處出現(xiàn)了氨基甲酸酯中酰胺Ⅱ譜帶N—H的變形振動吸收峰，說明PA中的—OH完全參與了接枝反應。

圖1 PA接枝PU的FT-IR紅外譜圖Fig.1 FT-IR spectra of PA grafted PU

2.2 異氰酸酯指數(shù)R值對PUA性能的影響

R值對PUA樹脂性能的影響如表1所示。

表1 R值對PUA樹脂性能的影響Tab.1 Effect of R value on performance PUA resin

由表1可知，隨著R值增大，樹脂外觀由渾濁變?yōu)橥该?，抗粘連性增加，拉伸強度增大，斷裂伸長率減小。由于R值越小，異氰酸酯基含量越少，與PA中的羥基反應不完全，PU與PA產(chǎn)生相分離，導致樹脂外觀渾濁；同時由于R值較小，硬段含量較少，樹脂的抗粘連性較差，拉伸強度較低，斷裂伸長率較大；R值越大，硬段含量越多，預聚體的相對分子質(zhì)量越低，異氰酸酯基含量就越多，與PA中的羥基反應充分，PU與PA形成化學鍵，在乙酸乙酯、異丙醇混合溶劑中溶解性變好，黏度減小，外觀透明，抗粘連性增強，拉伸強度增大，斷裂伸長率變小。考慮到墨膜需有一定的柔韌性，R值不易過大，因此，選擇R=2.0較適宜。

2.3 PU預聚物與PA反應溫度對PUA性能的影響

如果反應時間一定，含羥基的丙烯酸樹脂與含有殘余—NCO的PU預聚體進行接枝反應，其反應溫度將對—NCO的反應和最終PUA樹脂的性能有重要影響。為此，考查接枝反應分別在40、50、60、70、75 ℃下進行，體系—NCO質(zhì)量分數(shù)隨時間的變化如圖2所示，經(jīng)后期擴鏈樹脂的外觀及黏度如表2所示。

圖2 反應溫度對PUA樹脂殘余—NCO質(zhì)量分數(shù)的影響Fig.2 Effect of reaction temperature on residue NCO content of PUA resin

表2 反應溫度對PUA樹脂外觀及黏度的影響Tab.2 Effect of reaction temperature on appearance and viscosity of PUA resin

由圖2及表2可知，隨著反應溫度的升高，相同反應時間的—NCO質(zhì)量分數(shù)下降越快，最終樹脂外觀由渾濁→透明→渾濁，黏度逐漸增大。當反應溫度為40 ℃時，反應3 h的殘余—NCO質(zhì)量分數(shù)為1.95%，仍遠高于理論值（1.22%），PA與PU接枝率較低，2者相容性有限，導致外觀渾濁；當反應溫度為75℃時，反應時間1 h殘余—NCO質(zhì)量分數(shù)為1.32%，較為接近理論值。隨著反應時間的進一步延長，—NCO質(zhì)量分數(shù)遠低于理論值，樹脂部分呈現(xiàn)交聯(lián)結(jié)構(gòu)，在乙酸乙酯、異丙醇中溶解性能變差，外觀渾濁，體系黏度較大，流動性變差。因此，本實驗PU與PA接枝的反應溫度以60 ℃為宜。

2.4 PA羥基含量對樹脂性能及分子質(zhì)量分布的影響

PA中含有-OH，可與PU預聚體中的-NCO基團反應，實現(xiàn)PU、PA間的嵌段接枝，適量的接枝可有效增加PU、PA分子間的相容性，減少后期可能出現(xiàn)的相分離現(xiàn)象，然而PA的-OH含量不易過高，否則合成的PUA樹脂會出現(xiàn)較多的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，樹脂在溶劑中的溶解性變差，樹脂體系黏度過高，甚至出現(xiàn)凝膠。PA的羥基含量可通過功能單體丙烯酸羥乙酯來換算成羥基質(zhì)量（占PA樹脂固體質(zhì)量的百分量）。PA羥基含量對樹脂性能的影響如圖3所示。由圖3可知：隨著羥基含量的不斷增加，體系黏度逐漸增大，分子質(zhì)量多分散指數(shù)PDI（polydispersity index）呈現(xiàn)先降后升的態(tài)勢。當羥基質(zhì)量分數(shù)為0時，體系黏度較小，PDI值為3.26，PU與PA只是2者之間的簡單物理共混，未建立化學鍵；當羥基質(zhì)量分數(shù)為2.1%時，PU與PA生成了一定的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，體系黏度較大，PDI值為7.64，分子質(zhì)量分布較寬。綜合考慮，選擇PA羥基質(zhì)量分數(shù)為1.13%較適宜。

圖3 PA羥基含量對PUA樹脂黏度及分子質(zhì)量分布的影響Fig.3 Effect of hydroxyl content of PA on viscosity and PDI of PUA resin

2.5 PU/PA質(zhì)量比對油墨性能的影響

PU/PA質(zhì)量比對油墨性能的影響如表3所示。

表3 PU/PA質(zhì)量比對油墨性能的影響Tab.3 Effect of PU/PA weight ratio on printing ink performance

由表3可知，當PU/PA質(zhì)量比較大時，油墨細度較小，對PET的附著牢度較好，油墨無分層及沉淀現(xiàn)象，但對OPP附著牢度達不到行業(yè)標準。其主要原因是PU含較多氨基甲酸酯鍵、脲鍵和酯鍵等極性基團，對顏料起著良好的錨固作用，所以油墨具有良好的細度、穩(wěn)定性；由于PET屬極性基材，易與PU鏈的極性基團形成氫鍵，產(chǎn)生較好的附著牢度；但OPP為非極性基材，在PA含量較小的情況下，對其附著力較差。當PU/PA質(zhì)量比較小時，油墨的細度、穩(wěn)定性變差，對基材的附著牢度也變差。其原因可能是PA含量越大，—OH含量也就越多，—NCO質(zhì)量分數(shù)較少，使得較大部分的PA未能接枝到PU主鏈上，導致2者有部分以共混的形式存在。因此，PU/PA質(zhì)量比為2/1時，油墨對基材附著力和穩(wěn)定性相對較好。

3 結(jié)論

（1）采用PNA和IPDI合成了以—NCO封端的PU預聚體，先與含羥基的PA進行接枝，然后加胺類擴鏈劑和分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑，合成了固含量為30%的酯醇溶PUA樹脂。

（2）制備溶劑型PUA樹脂的較佳工藝條件為：R=2.0，PU與PA反應溫度為60℃，PA羥基質(zhì)量分數(shù)為1.13%，PU/PA質(zhì)量比為2/1，在此條件下，PUA樹脂的綜合性能較好。

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Studies on preparation and properties of polyacrylate graft polyurethane resin

MAO Zu-qiu, ZHANG Bo, SHI Hong-cui, GUO Xiao-yong, YAO Wei-qin, MA Guo-zhang
(Shanxi Institute of Applied Chemisity, Taiyuan, Shanxi 030027, China)

The isocyanate terminated polyurethane prepolymer was synthesized by using polyester polyol and isophorone diisocyanate (IPDI), then was grafted with the self-made hydroxyl polyacrylate and reacted with amine chain extender agent and blocking agent, the alcohol ester soluble PUA resin with solid content of 30% was prepared. The influence of R value, reaction temperature of PU and PA, hydroxyl content of PA and PU/PA weight ratio on the performances of resin and printing ink was discussed. The results show that when R=2.0, the reaction temperature of PU and PA is 60℃, the hydroxyl content of PA is 1.13% and PU:PA(by weight)=2:1, the PUA resin has good combination performance.

polyacrylate; polyurethane; grafted; printing ink

TQ323.8

A

1001-5922（2016）09-0036-04

2016-04-21

毛祖秋（1982-），男，碩士，工程師，主要從事高分子材料的合成與研究工作。E-mail：493850@163.com。

山西省國際科技合作計劃項目（2015104080），山西省科技成果轉(zhuǎn)化引導專項（201604D131024）。