雙組分聚氨酯膠粘劑氣泡控制技術

陳 淼，岳麗清，李衛(wèi)朋，劉亞瓊，龔洪洋，孔軍仕，尹業(yè)琳.

（鄭州中原應用技術研究開發(fā)有限公司，河南 鄭州 450001）

雙組分聚氨酯膠粘劑氣泡控制技術

陳 淼，岳麗清，李衛(wèi)朋，劉亞瓊，龔洪洋，孔軍仕，尹業(yè)琳.

（鄭州中原應用技術研究開發(fā)有限公司，河南 鄭州 450001）

綜述了雙組分聚氨酯膠粘劑制備過程中氣泡產(chǎn)生的原因，從預聚體合成、物料和固化條件等方面討論了氣泡控制技術。

雙組分；聚氨酯膠粘劑；氣泡

聚氨酯（PU）膠粘劑是指在分子鏈中含有氨基甲酸酯基團（-NHCOO-）和/或異氰酸酯基（-NCO）的膠粘劑[1]，它因具有優(yōu)異的性能而被廣泛用于交通、建筑和電子工業(yè)[2]，其中雙組分聚氨酯膠粘劑具有固化速度快、性能可調(diào)節(jié)、粘接強度高等優(yōu)點，成為研究的熱點[3]。

圖1 雙組分聚氨酯膠粘劑固化機理Fig.1 Curing mechanism of two-component polyurethane adhesive

雙組分聚氨酯膠粘劑為反應型，A組分為多異氰酸酯或端—NCO預聚物，B組分一般為多元醇或多元胺，混合后發(fā)生交聯(lián)反應而固化粘接[4]，固化機理如圖1所示。

雙組分聚氨酯膠粘劑在固化過程中，分子中的異氰酸酯基會與體系中微量水分或空氣中濕氣發(fā)生反應，釋放出CO[5]，機理如圖2所示。

圖2 異氰酸酯與水反應機理Fig.2 Reaction mechanism of socyanate with water

膠粘劑中微量水分的存在，會大大縮短貯存期，影響產(chǎn)品質(zhì)量[6]；產(chǎn)生的氣泡不僅使膠粘劑與基材接觸表面積降低，而且導致膠粘劑內(nèi)聚力降低，影響其粘接強度。氣泡控制技術對于保證雙組分聚氨酯膠粘劑性能、提高粘接強度具有重要意義。控制雙組分聚氨酯膠粘劑產(chǎn)生氣泡的方法一般包括預聚體合成控制、物料控制和固化條件控制等方面。

1 預聚體合成的控制

在合成聚氨酯預聚體時，所有原材料的水分含量都要達到聚氨酯級（＜0.02%），可以對原料進行熔融真空脫水處理。張文才等[7]將聚氧四亞甲基二醇、1,4-丁二醇和二月桂酸二丁基錫體系加熱熔融，升溫至90～100℃抽真空攪拌2 h，降溫到60 ℃以下，投入至已加熱熔融的多異氰酸酯中。真空和加熱可以脫除水分，將多元醇加入多異氰酸酯中可以減少氣泡的產(chǎn)生，有利于移走反應熱和調(diào)控溫度。

降低預聚體黏度也有助于氣泡消除。研究表明，通過調(diào)節(jié)NCO/OH的比值，可得到低黏度的預聚體[8，9]。同時，反應溫度也對預聚體黏度有很大影響。對于常見的聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚丁二烯多元醇以及聚四氫呋喃多元醇等制備MDI型預聚體而言，當溫度過低時，反應不充分；當溫度為65～80 ℃時，反應生成氨基甲酸酯（-NHCOO-）；當溫度超過90 ℃時，未反應的-NCO與已生成的-NHCOO-進一步反應生成脲基甲酸酯[10]，此反應使預聚體分子質(zhì)量增大，易出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象，使黏度急劇升高，不僅使氣泡排出困難，更破壞了預聚體的結(jié)構(gòu)。

對于低黏度預聚體，反應結(jié)束后冷卻至室溫，氣泡較易排出，如果同時抽真空，則效果更佳[11]。已制備的預聚體應置于濕度較低的場所，應盡量隔絕空氣并充N2密封保存[12]。

2 物料的控制

2.1 脫水劑和CO2吸收劑

根據(jù)式（2）所示機理，可在體系中加入脫水劑和CO2吸收劑來抑制發(fā)泡。脫水劑可分為潛固化劑類、分子篩類、單NCO基的異氰酸酯類、硼酸三烷基酯類、官能基硅烷類、吸水填料類等。CO2吸收劑有微細CaO分散體、用噴霧法制得的微細聚氯乙烯粉、超耐磨爐黑和中超耐磨爐黑等[13，14]。

在體系中加入潛固化劑時，潛固化劑與聚氨酯膠粘劑組成一個無水的體系，體系是穩(wěn)定的，可實現(xiàn)長期貯存、不凝膠[15]。當膠粘劑中有微量水分時，潛固化劑可與水反應生成含活潑氫的化合物，其活性基團可分為巰基（-SH）、胺基（-NH2或-NH-）和羥基（-OH）等[13]，這些化合物可以和膠粘劑中的異氰酸酯基進一步發(fā)生交聯(lián)，從而排除了體系中微量水分的影響。聚氨酯用潛固化劑可分為以下3類：

（1）甲硅烷醚類化合物，與水反應生成含-OH化合物，反應機理如式（1）所示。

（2）醛亞胺、酮亞胺、烯胺類、1，3-氧氮雜環(huán)戊烷類化合物，與水反應生成含胺基化合物。其中醛亞胺或酮亞胺與水反應機理如式（2）所示；1，3-氧氮雜環(huán)戊烷類化合物與水反應生成仲胺基和羥基化合物[16]，反應機理如式（3）所示。

（3）硫代甲硅烷醚類化合物，與水反應生成含-SH化合物，反應機理如式（4）所示。

在設計聚氨酯潛固化體系時，要保證潛固化劑與水反應速率大于異氰酸酯與水的反應速率，且產(chǎn)物與異氰酸酯基反應時具有較高活性。

沸石分子篩是一種常用的、高效的水和CO2吸收劑，具有均一的微孔結(jié)構(gòu)和極高的比表面積，能選擇性吸附直徑小于分子篩孔徑的分子[17]。13X型分子篩是NaX型沸石，分子式為Na86（Al86Si106O384）·264H2O，脫水密度為1.43 g/mm3。13X分子篩在雙組分聚氨酯膠粘劑的作用為：作為填料使用，降低生產(chǎn)成本；吸附微量水分，降低CO2的產(chǎn)生并將其吸附；避免在粘接面出現(xiàn)鼓泡，提高粘接強度[18]。

2.2 物料預處理

在制備A、B組分時，所添加的填料須經(jīng)過嚴格的干燥處理，有些含結(jié)晶水的填料須經(jīng)特殊的高溫脫水處理才能使用，最終物料含水量均需達到聚氨酯級要求。

楊靜[19]考查了填料含水率對雙組分膠粘劑發(fā)泡性能的影響，結(jié)果表明，當填料含水率高于0.5%時，膠粘劑的發(fā)泡程度隨填料含水率的增加而增大，發(fā)泡不僅影響膠粘劑的強度和彈性，且增大了下垂量。

3 固化條件的控制

固化條件對雙組分聚氨酯膠粘劑發(fā)泡的影響也較大。劉暢[20]研究了空氣濕度對雙組分聚氨酯膠固化過程內(nèi)部產(chǎn)生氣泡的影響。研究表明，在濕度大于70%的環(huán)境條件下，可適當提高硫化溫度，以提高固化反應活性，減少膠粘劑中游離的異氰酸基與水反應的幾率，以達到抑泡作用。

利用催化劑改變NCO/OH和NCO/H2O的相對反應活性，也可有效抑制異氰酸酯與水的反應，達到抑泡目的[21]。其中叔胺類催化劑對NCO/OH和NCO/H2O反應都有很強的催化作用，而錫等金屬類催化劑對NCO/H2O的反應催化作用較弱，選擇合適的催化劑或不同催化劑按合適的比例復配可達到較好的抑泡效果。

4 結(jié)論

雙組分聚氨酯膠粘劑產(chǎn)生氣泡的原因主要是受水分影響，在制備過程中必須注意物料脫水處理、預聚體合成工藝控制和固化條件控制，同時應根據(jù)原料種類、生產(chǎn)工藝和體系穩(wěn)定性，選擇合適的控制技術。

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Technique for control of bubbles in two-component polyurethane adhesive

CHEN Miao, YUE Li-qing, LI Wei-peng, LIU Ya-qiong, GONG Hong-yang, KONG Jun-shi, YIN Ye-lin
(Zhengzhou Zhongyuan Application Technology Research and Development Co., Ltd., Zhengzhou 450001, China)

In this paper, the reason of the bubbles generation during the preparation of two-component polyurethane adhesive was introduced. Technique for control of bubbles was discussed from the prepolymer synthesis, materials and curing conditions.

two-component; polyurethane adhesive; bubbles

TQ433.9

A

1001-5922（2016）09-0070-03

2016-05-26

陳淼（1988-），男，化學工藝碩士，主要從事有機合成和高分子材料的研究。E-mail：chem1211@126.com。

尹業(yè)琳。E-mail：550596187@qq.com。