CNTs／TiO2復(fù)合光催化劑的制備及其光催化降解性能

馬金勇，易回陽(yáng)

（湖北師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖北黃石 435002）

CNTs／TiO2復(fù)合光催化劑的制備及其光催化降解性能

馬金勇，易回陽(yáng)

（湖北師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖北黃石 435002）

通過(guò)sol－gel法制備出CNTs／TiO2復(fù)合光催化劑。分別使用X－射線衍射儀（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）、氮?dú)馕摳椒治鰞x（BET）、差熱－熱重分析儀（TG－DTA）及紅外吸收光譜儀（FT－IR）對(duì)CNTs／TiO2復(fù)合光催化劑的晶型、熱穩(wěn)定性及其形貌進(jìn)行表征。結(jié)果顯示：在碳納米管的管壁上負(fù)載有銳鈦礦相TiO2納米顆粒，且CNTs／TiO2復(fù)合光催化劑在紫外光波長(zhǎng)范圍有較好的吸收性能。在紫外燈照射下，以甲基橙溶液為目標(biāo)降解物，CNTs／TiO2復(fù)合光催化劑對(duì)目標(biāo)溶液的降解有高的光催化活性，光照180min降解率高達(dá)92．6%．

溶膠凝膠法；碳納米管／二氧化鈦；復(fù)合光催化劑

自從1972年日本科學(xué)家Fujishima與Honda［1］發(fā)現(xiàn)TiO2單晶電極光分解水，1976年Carey等人［2］發(fā)現(xiàn)TiO2－H2O體系在光照條件下降解聯(lián)苯和氯代聯(lián)苯以來(lái)，納米二氧化鈦因?yàn)槠洫?dú)特的光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)便成為一種備受關(guān)注的材料，這些性質(zhì)廣泛適用于太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換應(yīng)用方面，例如用作催化劑、光敏材料和光伏發(fā)電等［3，4］。二氧化鈦?zhàn)鳛橐环N環(huán)境污染物的降解材料，是近年來(lái)最受關(guān)注的材料之一。二氧化鈦無(wú)毒、熱力學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，且在紫外燈照射下能夠氧化很多有機(jī)化合物。然而，納米級(jí)二氧化鈦在光催化降解體系中，由于其粒子小而處于懸浮狀態(tài)，很難從溶液當(dāng)中分離，而且，在光催化過(guò)程中，在紫外光照射下生成的光生空穴與電子對(duì)易發(fā)生復(fù)合，從而大大降低其光催化效率［5，6］。1991年，科學(xué)家發(fā)現(xiàn)了一種新型的碳結(jié)構(gòu)－碳納米管［7］，它具有獨(dú)特的納米中空結(jié)構(gòu)，而且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、有較大的比表面積和極強(qiáng)的吸附性能，以及比較容易從溶液中分離出來(lái)，這些特性無(wú)疑使碳納米管成為了理想的催化劑載體。

本研究通過(guò)溶膠凝膠法［8，9］，在一系列不同煅燒溫度和煅燒時(shí)間的條件下，制備出CNTs／TiO2復(fù)合光催化劑，對(duì)甲基橙溶液進(jìn)行光催化降解的研究，并利用X－射線粉末衍射儀（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）、氮?dú)馕摳椒治鰞x（BET）、差熱－熱重分析（TG－DTA）及紅外吸收光譜儀（FT－IR）等手段對(duì)CNTs／TiO2復(fù)合光催化劑的晶型及形貌進(jìn)行表征及分析，最終制備出具有較高光催化活性并且容易分離的CNTs／TiO2復(fù)合光催化劑。

1 實(shí)驗(yàn)

1．1 試劑

工業(yè)級(jí)多壁碳納米管（CNTs，中科納米時(shí)代公司，長(zhǎng)：50μm，純度＞85%）；鈦酸四丁酯（Ti （C4H9O）4，天津市百世化工有限公司，分析純）；無(wú)水乙醇（C2H5OH，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純）；氨水（氫氧化銨，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純）；聚乙烯吡咯烷酮－K30（PVP－K30，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純）；濃硝酸（65%，滬試，分析純）；去離子水。

1．2 sol－gel法制備CNTs／TiO2復(fù)合光催化劑

由于碳納米管中會(huì)含有微量的雜質(zhì)，對(duì)復(fù)合光催化劑的活性有一定的影響，所以使用前要對(duì)其進(jìn)行前處理。置碳納米管于燒杯中，加入一定量的濃度為65%的濃硝酸，使硝酸的液面高于碳納米管一部分，用玻璃棒充分?jǐn)嚢?，避光靜置72h，過(guò)濾，用去離子水多次洗滌至中性，120℃烘干研磨備用。

1．2．2 CNTs／TiO2復(fù)合光催化劑的制備

分別稱(chēng)取0．1g前處理過(guò)的碳納米管和0．3g PVP于圓底燒瓶中，用量筒量取15mL無(wú)水乙醇加入圓底燒瓶中為溶液A。在磁力攪拌器下，緩滴入10mL鈦酸四丁酯，25℃恒溫超聲30min。另外量取25mL無(wú)水乙醇和15mL氨水，在磁力攪拌器作用下混勻?yàn)槿芤築。將B溶液移至滴液漏斗中，控制滴速，向A溶液中緩慢滴加，同時(shí)磁力攪拌器快速攪拌，滴加完成后繼續(xù)攪拌3h，然后靜置12h，80℃干燥10h，充分研磨后，放入馬弗爐中先升溫至200℃保溫2h，然后升溫至一定的溫度保溫一定的時(shí)間，煅燒完成后，充分研磨便得到CNTs／TiO2復(fù)合光催化劑。

1．3 CNTs／TiO2復(fù)合光催化劑的表征

1．3．1 X－射線粉射儀（XRD）

采用德國(guó)Bruker公司的D8ADVANCE型X－射線衍射儀，Cu：Kα射線（λ＝0．15406nm）；工作時(shí)，管壓、管流分別為40kV、40mA；步長(zhǎng)0．02°；掃描范圍為20．00°～70．00°，對(duì)復(fù)合光催化劑的物相、晶型進(jìn)行表征。樣品晶粒的平均尺寸是通過(guò)圖譜中所給參數(shù)代入Scherrer方程計(jì)算得到［10］：

其中d表示晶粒的平均尺寸（nm）；λ表示入射線的波長(zhǎng)，取0．15406nm；θ表示入射角（°）；B表示半峰寬。

1．3．2 掃描電子顯微鏡（SEM）

采用日本HITACHI公司S－3400N型掃面電子顯微鏡，對(duì)制備的樣品進(jìn)行表面微觀形貌進(jìn)行表征。

1．3．3 氮?dú)馕摳椒治觯˙ET）

采用美國(guó)麥克公司ASAP2020型全自動(dòng)快速比表面積及中孔／微孔分析儀，N2氣氛，對(duì)樣品進(jìn)行比表面積及孔徑大小進(jìn)行分析。

1．3．4 熱重－差熱分析（TG－DTA）

采用美國(guó)埃默爾公司Pyris diamond TG／DTA熱重?zé)岵罘治鰞x，氮?dú)鈿夥?，升溫速率?℃／min，從室溫升至800℃，對(duì)煅燒前的樣品進(jìn)行熱重－差熱分析從而確定最佳的煅燒溫度。

1．3．5 紅外吸收光譜分析（FT－IR）

采用美國(guó)熱電尼高力儀器公司Nicolet 5700型傅立葉變化紅外拉曼光譜儀對(duì)樣品中所含官能團(tuán)進(jìn)行紅外吸收測(cè)定，進(jìn)而對(duì)樣品進(jìn)行定性分析。

1．4 光催化降解實(shí)驗(yàn)

取0．1g的復(fù)合光催化劑于燒杯中，加入80mL濃度為20mg／L的甲基橙溶液。在避光條件下，磁力攪拌器攪拌30min，取適量溶液離心分離，取上層清液檢測(cè)其吸光度即為初始吸光度。然后，在磁力攪拌下用30W、253nm的紫外燈照射，每隔20min取溶液一次，1h之后每隔30min取溶液一次，同樣進(jìn)行離心分離后，取上清液檢測(cè)其吸光度。

2 結(jié)果與討論

2．1 XRD譜圖分析

圖1是煅燒時(shí)間均為3h在不同煅燒溫度的制備的CNTs／TiO2復(fù)合光催化劑XRD圖譜，特征峰101、112、200、205、211、204均與銳鈦礦TiO2的特征峰相對(duì)應(yīng)，說(shuō)明樣品煅燒溫度從400℃～550℃均為銳鈦礦晶型。根據(jù)圖譜中所得的數(shù)據(jù)代入Scherrer方程計(jì)算得出樣品的平均晶粒尺寸依次為12．0nm、12．6nm、13．7nm、24．2nm、28．9nm，故煅燒溫度為400℃時(shí)，催化劑粒徑最小，結(jié)晶度也很好。圖2表示相同煅燒溫度（400℃）、不同煅燒時(shí)間的XRD圖譜，平均晶粒尺寸依次為13．1nm、12．6nm、13．6nm、14．7nm，以煅燒3h催化劑粒徑最小。由于碳納米管的特征峰位置在25．4°處，與銳鈦礦TiO2的特征峰25．3°重合，故無(wú)法單獨(dú)顯示出其特征峰。

圖1 不同煅燒溫度制備的催化劑的XRD圖譜

圖2 不同煅燒時(shí)間制備的催化劑的XRD圖譜

2．2 掃描電子顯微鏡（SEM）

圖3 不同煅燒溫度制備的催化劑的SEM圖像

圖4 不同煅燒時(shí)間制備的催化劑的SEM圖像

多壁碳納米管是具有多孔洞的管狀微粒，煅燒時(shí)間均為3h時(shí)，隨著煅燒溫度的不同，二氧化鈦在多壁碳納米管上的負(fù)載程度也是有所不同的，同時(shí)，隨著煅燒溫度的升高還伴隨著燒結(jié)聚團(tuán)現(xiàn)象的出現(xiàn)（圖3）；在煅燒溫度均為400℃，不同煅燒時(shí)間條件下，多壁碳納米管與二氧化鈦的負(fù)載程度也會(huì)有所不同（圖4）。

2．3 氮?dú)馕摳椒治觯˙ET）

表1 不同煅燒溫度制備的催化劑的氮?dú)馕摳綌?shù)據(jù)

表2 不同煅燒時(shí)間制備的催化劑的氮?dú)馕摳綌?shù)據(jù)

樣品利用氮?dú)馕摳椒治鰞x進(jìn)行表征，結(jié)果表明煅燒溫度為400℃、煅燒時(shí)間為3h時(shí)制備的催化劑樣品具有較高的比表面積。

2．4 TG－DTA圖譜分析

復(fù)合光催化劑樣品在300℃之前也有所失重，是因?yàn)闃悠分泻幸恍┮掖嫉扔袡C(jī)物的逐步除去。從460℃開(kāi)始失重明顯，同時(shí)開(kāi)始吸收熱量，到650℃左右重量減少到最低，這個(gè)過(guò)程中有部分碳納米管逐步被破壞，同時(shí)TiO2也完成向金紅石型的轉(zhuǎn)化。

圖5 CNTs／TiO2復(fù)合光催化劑的TG－DTA圖譜

圖6 不同煅燒溫度制備的光催化劑的降解率曲線

通過(guò)紅外檢測(cè)，所有樣品在3420cm－1和1630cm－1處均出現(xiàn)水的O－H鍵伸縮振動(dòng)和H－O－H鍵的彎曲振動(dòng)特征峰；在450～500cm－1處均出現(xiàn)Ti－O－Ti鍵的伸縮振動(dòng)特征峰［11］；在1380cm－1處出現(xiàn)的特征峰為碳納米管中C－C鍵的伸縮振動(dòng)特征峰。

2．5 光催化活性

將利用溶膠－凝膠法制備的CNTs／TiO2復(fù)合光催化劑，進(jìn)行光催化降解甲基橙溶液，分別測(cè)得吸光度，根據(jù)降解率公式計(jì)算，得出樣品的的光催化降解率曲線。

其中η表示復(fù)合光催化劑的光催化降解率；A0表示溶液的初始吸光度；At表示第t分鐘溶液的吸光度。

從圖6中可以看出煅燒時(shí)間均為3h時(shí)，以煅燒溫度為400℃時(shí)所制備的復(fù)合光催化劑的光催化效率最高，達(dá)到92．6%．從圖7中可以看出煅燒溫度均為400℃時(shí)，煅燒時(shí)間為3h時(shí)所制備的復(fù)合光催化劑的光催化效率最高。由此可得出CNTs／TiO2復(fù)合光催化劑的最佳煅燒條件為400℃，時(shí)間為3h．

圖7 不同煅燒時(shí)間制備的光催化劑的降解率曲線

圖8 不同催化劑的降解率曲線

為了進(jìn)一步對(duì)比說(shuō)明CNTs／TiO2復(fù)合光催化劑的光催化性能，在相同條件下，對(duì)純的銳鈦礦型納米TiO2和純的碳納米管也進(jìn)行了光催化實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖8所示。對(duì)比可知，CNTs／TiO2復(fù)合光催化劑的光催化性能明顯高于單純的銳鈦礦型納米TiO2和單純的碳納米管。復(fù)合光催化劑呈現(xiàn)固體微粒形態(tài)，很容易從反應(yīng)系統(tǒng)中分離。催化劑重復(fù)使用2次后，光催化降解率降低到78%．

3 結(jié)論

以鈦酸丁酯為前驅(qū)體，碳納米管為載體，采用溶膠－凝膠法制備的CNTs／TiO2復(fù)合光催化劑，兼具碳納米管強(qiáng)的吸附特性和納米TiO2的光催化性能，具有比單獨(dú)使用碳納米管和納米TiO2更高的光催化活性，光催化降解時(shí)復(fù)合光催化劑很容易進(jìn)行分離回收，更有利于在實(shí)際中應(yīng)用。

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Study on the preparation of CNTs／TiO2composite photocatalyst and its photodegradation

MA Jin－yong，YI Hui－yang

（College of Chemistry and Chemical Engineering，Hubei Normal University，Hubei Huangshi 435002）

Carbon nanotube／TiO2composit photocatalysts were prepared by sol－gel processes．The morphology，thermostability and crystal structure of CNTs／TiO2composite photocatalysts were characterized using X－ray Diffraction （XRD），scanning electron microscope（SEM），nitrogen adsorption－desorption techniques（BET），Thermo Gravimetric－Differential Thermal Analysis（TG－DTA）and Fourier Transform Infrared Spectroscopy（FT－IR）．The results showed that the outer tube wall of carbon nanotubes support on anatase phase TiO2nanoparticles，and CNTs／TiO2composite photocatalysts had good absorption performance in the ultraviolet wavelength range．Under the ultraviolet light irradiation，CNTs／TiO2composite photocatalysts had higher photocatalytic activity by the degradation of methyl orange，and the degradation rate reached 92．6%within 180min．

sol－gel processes；Carbon nanotube／TiO2；composite photocatalysts

O614．41＋1

A

1009－2714（2016）04－0058－06

10．3969／j．issn．1009－2714．2016．04．013

2016—02—18

馬金勇（1988— ），男，在讀碩士，主要研究方向?yàn)槎趸伝獯呋瘎?/p>