SCR脫硝催化劑反應(yīng)活性探討

春國成

（大唐陜西府谷煤電有限責任公司，陜西 榆林 719400）

SCR脫硝催化劑反應(yīng)活性探討

春國成

（大唐陜西府谷煤電有限責任公司，陜西 榆林 719400）

隨著我國對環(huán)保及氮氧化物排放指標要求的不斷提高，SCR脫硝技術(shù)在我國得到了廣泛的應(yīng)用，SCR脫硝催化劑性能的好壞直接關(guān)系到脫硝系統(tǒng)的運行效果。通過對實際生產(chǎn)中因積灰堵塞、磨損和中毒使催化劑失活的原因分析，提出在設(shè)計和運行等方面的優(yōu)化措施，以期對延長催化劑壽命、降低運行費用提供參考。

SCR脫硝；催化劑；活性；措施

煤經(jīng)燃燒而產(chǎn)生的氮氧化物能誘發(fā)光化學煙霧形成酸雨以及引起溫室效應(yīng)。據(jù)統(tǒng)計，燃煤電站鍋爐產(chǎn)生的氮氧化物約為煤燃燒氮氧化物產(chǎn)生總量的40%以上。實施氮氧化物的嚴格控制是我國實現(xiàn)經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展及環(huán)境保護的客觀要求和必然結(jié)果。

2010年6月，在環(huán)境保護部印發(fā)的《“十二五”主要污染物總量控制規(guī)劃編制指南》中，首次明確將氮氧化物納入國家總量控制的指標體系中，并把電力行業(yè)作為排放控制的重點。

2011年7月29日，《火電廠大氣污染物排放標準》（GB 13223—2011）把氮氧化物的排放標準調(diào)整為100 mg／m3（標態(tài)），同時要求現(xiàn)役火電企業(yè)的火電機組和新建火電企業(yè)的火電機組分別在2014年7月1日及2012年前滿足氮氧化物質(zhì)量濃度排放上限值100 mg／m3（標態(tài)）［1］。

發(fā)改委和環(huán)保部等部門在2014年9月12日印發(fā)的《煤電節(jié)能減排升級與改造行動計劃（2014－2020年）》中明確了NOx、SO2和煙塵的排放濃度分別不高于10 mg／m3、35 mg／m3和50 mg／m3（基準氧含量6%）。并進一步提出，到2020年東部地區(qū)現(xiàn)役的機組通過改造基本達到燃氣輪機排放限值的要求。

控制電廠NOx排放有2種措施：一是通過改進燃煤鍋爐的運行措施和燃燒方式從源頭上減少氮氧化物的生成；二是終端脫氮，即把所生成的NOx通過某種手段還原為氮氣［2］。日益嚴格的火電機組氮氧化物排放標準，使具備高效、脫硝劑用量少、副反應(yīng)和氨逃逸率低等優(yōu)點的選擇性催化還原（SCR）法全煙氣脫硝技術(shù)成為我國火電企業(yè)煙氣脫硝的首選。

1 SCR脫硝技術(shù)概況

1959年，美國Eegelhard公司申請了SCR技術(shù)的發(fā)明專利；日本在1972年開始正式對該技術(shù)進行研究和開發(fā)，并在1978年實現(xiàn)了該技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用；我國對SCR技術(shù)的研究最早始于20世紀90年代。SCR法目前已成為工業(yè)上應(yīng)用最廣泛的一種全煙氣脫硝技術(shù)，世界上目前有80%以上的煙氣脫硝方法采用的是SCR脫硝技術(shù)。

國內(nèi)已有SCR脫硝技術(shù)的制造企業(yè)，并全面掌握了SCR脫硝技術(shù)，尤其是催化劑已能在國內(nèi)生產(chǎn)，不需要進口，完全具有成套裝置供應(yīng)SCR脫硝裝置的能力。國內(nèi)1000 MW機組的SCR脫硝裝置已投運，國內(nèi)制造企業(yè)能夠提供性能優(yōu)異的電站煙氣脫硝成套裝置。

SCR脫硝工藝原理是空氣和NH3混合后噴入煙道，與鍋爐中的煙氣進行混合后通過SCR反應(yīng)器的催化劑表面，混合物通過充分的還原反應(yīng)轉(zhuǎn)化為氮氣和水。SCR系統(tǒng)的主要化學反應(yīng)過程如下：

以上第1個反應(yīng)是最主要的過程。據(jù)統(tǒng)計，在經(jīng)煤燃燒而產(chǎn)生的NOx產(chǎn)物中，NO占90%以上［3］。在無催化劑情況下，該反應(yīng)只在980℃左右的窄溫范圍內(nèi)發(fā)生。在催化劑參與下，該反應(yīng)溫度可降至火電廠實際使用的操作范圍，即290～430℃。反應(yīng)原理如圖1所示。

圖1 SCR脫硝還原反應(yīng)原理

在SCR脫硝過程中，有2個主要副反應(yīng)發(fā)生，一是SO2被氧化成SO3，一般燃煤鍋爐的煙氣通過SCR脫硝還原過程后會使煙氣中的SO3濃度增加1倍［4］。二是在320℃以下，逃逸氨和SO3反應(yīng)生成NH4HSO4，具有粘性的液態(tài)NH4HSO4很容易吸附在催化劑上，使催化劑失去活性，同時也使下游的空預器設(shè)備發(fā)生腐蝕，造成設(shè)備傳熱性能降低和壓降增大。因此，SCR反應(yīng)器運行中的反應(yīng)溫度一般控制在330℃以上［5］。

SCR脫硝目前一般按高含塵布置進行設(shè)計，即脫硝反應(yīng)器布置于省煤器出口與空預器入口之間的煙道上，每臺鍋爐配2臺SCR反應(yīng)器，工藝流程圖如圖2所示。

2 SCR脫硝催化劑運行中存在的主要問題

圖2 SCR工藝流程

神華廣東國華粵電臺山發(fā)電有限公司與浙江國華寧海發(fā)電廠在2004年11月最早啟動了電廠SCR煙氣脫硝工程。我國火電企業(yè)的SCR煙氣脫硝工作通過十幾年高速發(fā)展已取得了可喜的成績，但根據(jù)近些年國內(nèi)投運的SCR煙氣脫硝項目的運行情況分析，在生產(chǎn)過程中也暴露出一些實際問題。

2.1 催化劑堵塞

在生產(chǎn)過程中煤經(jīng)燃燒產(chǎn)生的大量飛灰以及脫硝中形成的氨鹽顆粒沉積于催化劑表面或小孔中，造成SCR脫硝催化劑堵塞，嚴重阻礙氮氧化物、氨和氧到達催化劑的活性表面，使催化劑發(fā)生鈍化、活性降低。催化劑局部堵塞也會進一步造成催化劑的磨損，使脫硝系統(tǒng)的正常生產(chǎn)運行受到嚴重影響。

2.2 催化劑磨損

由于鍋爐系統(tǒng)產(chǎn)生的飛灰在高溫煙氣高流速狀況下與催化劑的表面發(fā)生碰撞，使催化劑約有30%的表面長期積灰造成局部嚴重堵塞，同時由于SCR反應(yīng)室設(shè)計不合理等原因共同導致煙氣流速提高30%～50%。積灰面積過大造成的煙氣入射角提高，進一步加劇了催化劑的磨損，使催化劑的整體結(jié)構(gòu)逐漸變得疏松。

2.3 催化劑中毒

煙氣中的氣態(tài)砷化物和Pt、Pb等重金屬以及Na、K、Ca等水溶性堿金屬會深入堆積到催化劑的內(nèi)部，并進一步和其他物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，占據(jù)催化劑的活性位置，從而大幅度降低了催化劑活性。

鍋爐煙氣中所含氣態(tài)砷化物分子首先在催化劑表面易與O2和V2O5發(fā)生反應(yīng)，形成一個砷的飽和層，滲透到催化劑內(nèi)部的微小空隙中，As2O3固化在活性、非活性區(qū)域，破壞了催化劑的毛細管，限制NH3等反應(yīng)氣體在催化劑內(nèi)的擴散，嚴重影響催化劑的活性。催化劑砷中毒過程如圖3所示。

隨著覆蓋在催化劑表面的堿金屬濃度不斷增加，催化劑的活性也隨之不斷減弱。特別在有水參與的情況下，具有高流動性堿金屬易進入催化劑內(nèi)部，這對催化劑的毒害將是持久性的［6］。催化劑堿金屬中毒過程如圖4所示。

圖3 催化劑砷中毒過程

圖4 催化劑堿金屬中毒過程

Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O等堿金屬對催化劑的毒害性依次增強。另外，導致催化劑失去活性還包含堿金屬的鹽類物質(zhì)。

液態(tài)水對催化劑的活性影響巨大，其活性隨煙氣含水率的遞增而快速降低。因堿金屬在有水參與的情況下活性非常強，并會滲入催化劑材料內(nèi)部。煙氣含水率和催化劑活性的關(guān)系如圖5所示。另外，催化劑的毛細孔中凝結(jié)的水因系統(tǒng)升溫而膨脹汽化，破壞催化劑的組織結(jié)構(gòu)而使催化劑受損。

圖5 煙氣含水率對催化劑活性的影響

3 提高SCR脫硝催化劑活性的措施

3.1 優(yōu)化系統(tǒng)設(shè)計

優(yōu)化設(shè)計煙氣通道、噴氨及混合系統(tǒng)、SCR反應(yīng)室等關(guān)鍵系統(tǒng)，減小SCR系統(tǒng)的阻力，確保反應(yīng)器中溫度場、流場分布均勻，實現(xiàn)最佳的催化劑工藝性能，消除SCR反應(yīng)室入口截面上形成高灰區(qū)、高速區(qū)和偏流區(qū)域，避免出現(xiàn)催化劑的堵塞和磨損。

優(yōu)化催化劑上游的省煤器出口灰斗外形，增大灰斗尺寸或在省煤器出口灰斗之上加裝導流擋板；同時可結(jié)合設(shè)置大灰濾網(wǎng)等預除塵設(shè)備，進一步增強攔截能力，避免煙氣中大顆粒飛灰進入脫硝系統(tǒng)，維護系統(tǒng)的安全穩(wěn)定運行。

對SCR系統(tǒng)進行優(yōu)化設(shè)計需考慮在催化反應(yīng)器的入口處合理分布煙氣和氨，以防止由于各部位的溫度偏離設(shè)計溫度而導致脫硝率發(fā)生改變，采用倒流板、混合器、氨噴射器對兩側(cè)煙道獨立布置，使煙氣在各斷面上流量基本相等［7］。

在SCR裝置煙道出口處設(shè)置合適的灰斗，并根據(jù)入爐煤的灰分、反應(yīng)器內(nèi)的溫度以及鍋爐吹掃方式和使用頻率合理設(shè)計調(diào)整催化劑層吹掃方式。

在SCR裝置首層催化劑的床層上設(shè)置金屬絲網(wǎng)的格柵，并且使絲網(wǎng)的節(jié)間距離小于所選催化劑的孔徑。

根據(jù)脫硝反應(yīng)器現(xiàn)場的實際空間和系統(tǒng)阻力要求等因素，合理設(shè)計催化劑床層布置方式，有效提高催化劑的利用率。

在催化劑入口邊緣部分采用硬化設(shè)計措施，提高邊緣硬度，抵御塵粒的沖擊磨蝕。

對脫硝改造項目的老電廠要考慮新加裝脫硝裝置對已有設(shè)備的影響，需要改造的要統(tǒng)一考慮，確保整體系統(tǒng)設(shè)計的完善。

3.2 加強工藝運行管理

加強SCR裝置工藝人員知識培訓，系統(tǒng)熟練掌握相關(guān)操作技能。嚴格執(zhí)行運行手冊要求，在運行操作過程中密切關(guān)注SCR系統(tǒng)阻力變化、溫度變化、脫硝效率和NH3逃逸等指標的變化，組建SCR系統(tǒng)的運行數(shù)據(jù)庫，不斷積累SCR脫硝裝置運行管理和系統(tǒng)維護經(jīng)驗。

通過配煤方式控制燃煤硫分及調(diào)整鍋爐燃燒總過量空氣系數(shù)等方式，降低NOx生成量，減少噴氨量，有效防止催化劑和后系統(tǒng)空預器的堵塞［8］。NH4HSO4的減少，可降低噴氨溫度，在一定程度上可提高脫硝投入率［9］。

加強吹灰操作、監(jiān)控和管理工作。特別對于首層催化劑要采取聲波吹灰器與蒸汽吹灰裝置聯(lián)合作業(yè)，按工藝要求和實際運行情況及時調(diào)整吹灰方案，避免催化劑出現(xiàn)堵塞。

燃用砷含量較高的煤時，可在保證SCR脫硝催化劑活性的前提下，盡可能地降低反應(yīng)溫度，促使氣態(tài)砷自然凝聚成核［10］。為減少砷在燃燒過程中的揮發(fā)量，可適當采用高砷煤與高鈣灰的煤進行混燒，或者向爐膛內(nèi)添加1%～2%石灰石，砷與石灰石中CaO反應(yīng)，可將氣態(tài)砷固化為對催化劑無毒害作用的固態(tài)CaAsO4。但CaO濃度過高時，形成CaSO4的量亦會增加，導致催化劑CaSO4堵塞，因此在一定砷濃度下，催化劑的使用壽命隨燃煤中CaO含量的增大而先增后減。另外，采用在催化劑中添加Mo作助劑，能夠改變砷的吸附位置，減弱砷對催化劑活性的不利影響。

3.3 嚴格控制系統(tǒng)水凝結(jié)

鍋爐點火啟動和SCR脫硝系統(tǒng)停運時期，催化劑溫度較低，煙氣中的水蒸氣在反應(yīng)器處易在催化劑表面冷凝結(jié)露，嚴重影響催化劑的活性和壽命。此時，脫硝催化劑可用空氣加熱系統(tǒng)進行預熱保護，使脫硝反應(yīng)器維持較低的濕度水平，延長催化劑的使用壽命。

在催化劑的儲運過程中，同樣需要采取必要的措施保證催化劑干燥，避免其機械性能下降。

4 結(jié)束語

催化劑的性能直接影響SCR煙氣脫硝系統(tǒng)的運行效果，加強催化劑的維護、保持催化劑的長期高活性是SCR脫硝運行工作中的關(guān)鍵問題。積灰堵塞、磨損和中毒等情況都能促使催化劑失活，探討催化劑失活原因，可有針對性地對SCR脫硝系統(tǒng)進行相應(yīng)的優(yōu)化設(shè)計，總結(jié)并制定催化劑失活預防措施，對提高催化劑使用壽命、降低生產(chǎn)運行的維護費用，取得最大的社會和經(jīng)濟效益具有積極的意義。

［1］ 火電廠大氣污染物排放標準：GB13223—2011［S］.

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Study on Reaction Activity of SCR Denitrification Catalyst

CHUN Guo?cheng
（Datang Shanxi Fugu Coal and Electricity Co.，Ltd.，Yulin，Shanxi 719400，China）

With the improvement requirementsof environmental protection and nitrogen oxide emissions，SCR denitrification technology has been widely used in our country.The performance of SCR denitrification catalyst is directly related to the operating effect of denitri?fication system.By the analysis causes of catalyst deactivation due to fouling，wear and poisoning，the optimization measures are put forward.

SCR denitrification；Catalyst；Activity；Measure

X701

A

1004－7913（2016）01－0059－04

春國成（1973—），男，碩士，工程師，主要從事火力發(fā)電技術(shù)管理工作。

2015－09－01）