利用木屑制備油氣回收和液相脫色顆粒活性炭的研究

蔣應(yīng)梯，潘 炘，莊曉偉

（浙江省林業(yè)科學(xué)研究院 浙江省森林資源生物與化學(xué)利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州，310023）

利用木屑制備油氣回收和液相脫色顆粒活性炭的研究

蔣應(yīng)梯，潘 炘，莊曉偉*

（浙江省林業(yè)科學(xué)研究院 浙江省森林資源生物與化學(xué)利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州，310023）

以木屑為原料用不同濃度的磷酸溶液做活化劑制備吸附汽油蒸汽的載體顆粒活性炭和液相脫色用顆?；钚蕴?。采用正交試驗(yàn)研究了磷酸濃度、磷酸與木屑的重量比、活化溫度、活化時(shí)間等因素對(duì)活性炭吸附性能的影響。結(jié)果表明，最佳的工藝條件為：磷酸濃度85%，磷酸與木屑的質(zhì)量比1.9∶1，活化溫度430℃，活化時(shí)間90min。在最佳工藝條件制得活性炭試樣的丁烷工作容量為12.50 g?100 mL-1，亞甲基藍(lán)吸附值為255 mg?g-1，活性炭試樣的BET比表面積和孔容積分別為2 024.15 m2?g-1和1.654 3 cm3?g-1。

木屑；顆?；钚蕴?；磷酸活化法；油氣回收；液相脫色

吸附回收汽油蒸汽的活性炭有兩種，一種是硬質(zhì)果核殼用磷酸活化法制備的不定形顆?；钚蕴浚硪环N是竹木屑用磷酸活化法制得的柱狀或球形顆?；钚蕴浚笳呋疽蕾囘M(jìn)口[1]?，F(xiàn)在的汽車基本上都安裝了吸附回收揮發(fā)汽油蒸汽的炭罐，在炭罐中裝有能吸附汽油蒸汽的顆?；钚蕴?，用來回收發(fā)動(dòng)機(jī)處于怠速時(shí)或熄火狀態(tài)的揮發(fā)汽油蒸汽，在汽車行駛時(shí)發(fā)動(dòng)機(jī)吸入空氣使被吸附的油氣帶入氣缸中燃燒。隨著汽車工業(yè)的發(fā)展，用于汽車炭罐的活性炭需求量將增加；另一方面，油罐車在加油站卸油和加油機(jī)對(duì)汽車加油的過程易產(chǎn)生汽油的揮發(fā)，我國(guó)已逐步對(duì)加油站的卸油和加油系統(tǒng)安裝回收裝置來回收因揮發(fā)產(chǎn)生的汽油蒸汽以防止油品損耗和保護(hù)大氣環(huán)境，該回收裝置中裝有能吸附并解吸汽油蒸汽的顆?；钚蕴浚l(fā)揮著儲(chǔ)能載體的作用，其用量越來越大。目前，我國(guó)的這種活性炭主要依賴從美國(guó)等國(guó)家進(jìn)口[2]，有必要自主開發(fā)回收汽油蒸汽的顆?；钚蕴?。

目前，我國(guó)用于液相脫色的活性炭主要是以竹木屑為原料用磷酸活化法生產(chǎn)的粉狀活性炭。近年來也有木屑用濃磷酸活化法制備顆?；钚蕴康难芯繄?bào)導(dǎo)[3]，但未見木屑用低濃度磷酸活化制備顆粒活性炭的研究報(bào)導(dǎo)。浙江是木材加工大省，木材加工產(chǎn)業(yè)較發(fā)達(dá)，在木材加工過程中會(huì)產(chǎn)生數(shù)量可觀的木屑等副產(chǎn)物，目前，木屑主要用于制取粉狀活性炭或制成木粉用于生產(chǎn)木塑材料等。由于粉狀活性炭在使用時(shí)易產(chǎn)生粉塵，而且在液相脫色后需要過濾分離，其過濾速度較慢，并且粉狀活性炭在使用后的再生較麻煩，在液相脫色領(lǐng)域，用戶更樂意用顆?；钚蕴?。目前市場(chǎng)上已有的適合液相脫色的顆?；钚蕴恐饕袃煞N：一種是利用顆粒竹原料磷酸法制備的顆粒活性炭[4]，但是生產(chǎn)這種活性炭顆粒竹原料制備麻煩；另一種是以硬質(zhì)果核殼為原料用磷酸活化法制備的中孔型不定形顆?；钚蕴浚@種果殼原料資源有限。本研究以木屑為原料用不同濃度的磷酸溶液做活化劑制備吸附汽油蒸汽的載體顆?；钚蕴亢鸵合嗝撋妙w粒活性炭，現(xiàn)將結(jié)果報(bào)道如下。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料與設(shè)備

木屑：產(chǎn)自杭州某木材加工廠的杉木屑，采用篩分法篩取10~100目區(qū)間的木屑顆粒，含水率12.10%。磷酸：濃度為85%工業(yè)磷酸，35 kg桶裝，山東濰坊市晨陽化工有限公司生產(chǎn)；分析試劑：亞甲基藍(lán)，中國(guó)醫(yī)藥(集團(tuán))上?；瘜W(xué)試劑公司生產(chǎn)；正丁烷，廣東佛山科的氣體化工有限公司生產(chǎn)。

炭活化設(shè)備：4 KW的馬弗爐，型號(hào)SX-4-10，上海博迅實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠生產(chǎn)。塑化設(shè)備：恒溫?cái)?shù)顯鼓風(fēng)干燥箱，型號(hào)GZX-9240，上海博迅實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠生產(chǎn)。捏合攪拌設(shè)備：電動(dòng)攪肉機(jī)，型號(hào)SZ-12A，廣州旭眾食品機(jī)械有限公司生產(chǎn)。成型設(shè)備：自制液壓千斤頂孔模成型機(jī)，其中的液壓千斤頂起重5 t，上海滬南千斤頂有限公司生產(chǎn)；模具孔徑2 mm。

分析設(shè)備：比表面與孔徑分布測(cè)定儀，型號(hào)ASAP2020，美國(guó)麥克儀器公司生產(chǎn)。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 顆?；钚蕴恐苽?/p>

制備原理。利用木屑的纖維素在磷酸的作用下低溫?zé)峤猱a(chǎn)生焦油而具有自身粘結(jié)成型的特性，在成型模具中壓制成柱狀物料，然后在一定的溫度下進(jìn)行干燥硬化并敲碎成適當(dāng)長(zhǎng)度的柱狀炭條，在炭條中磷酸作用下經(jīng)高溫活化，并用水浸洗活化料中含磷化合物，使其轉(zhuǎn)化成磷酸回用，再經(jīng)烘干制得顆?；钚蕴?。

塑化工藝。調(diào)節(jié)木屑含水率至30%±2%，然后將木屑與濃度為65%~85%磷酸溶液按適當(dāng)?shù)闹亓勘然旌蠑嚢杈鶆?，并靜置過夜使磷酸充分滲透到木纖維組織中，置于烘箱中在適當(dāng)溫度下進(jìn)行塑化處理，每隔1h攪拌1次，使木屑在磷酸作用下低溫?zé)峤猱a(chǎn)生焦油而具有自身粘結(jié)性，以木屑磷酸混合料呈疏松狀態(tài)且用手抓捏稍有粘性的原則來確定塑化溫度和塑化時(shí)間。塑化溫度較低時(shí)，熱解產(chǎn)生焦油的速度較慢，需要的塑化時(shí)間就較長(zhǎng)；反之，塑化溫度較高時(shí)，塑化速度較快，所需的塑化時(shí)間就較短，塑化溫度過高或塑化時(shí)間過長(zhǎng)，易造成物料塑化過頭而部分炭化，物料的粘結(jié)性變差，制得的顆粒料強(qiáng)度變差。塑化溫度和塑化時(shí)間需要相互配合，確定合適的塑化溫度和塑化時(shí)間是關(guān)鍵，多次的預(yù)試驗(yàn)說明，適宜的塑化條件為：塑化溫度100~110℃，塑化時(shí)間3~4 h。

成型干燥工藝。將塑化后的木屑磷酸混合料放入電動(dòng)攪肉機(jī)中擠出捏合多次，提高物料中焦油的分散度和柔韌性且有利于擠出成型，然后將其放入成型模具中，用自制液壓千斤頂孔模成型機(jī)通過直徑2 mm的孔板，制成直徑2 mm的炭條，再將成型的炭條置于恒溫干燥箱中，200℃干燥硬化，然后將硬化后的炭條經(jīng)柔捏成適當(dāng)長(zhǎng)度的柱狀顆粒料。

炭活化。將成型顆粒均勻分布于1 000 mL的瓷圓皿中，置于馬弗爐中炭化和活化，炭化溫度及炭化時(shí)間均定為300℃及1h，活化工藝按照試驗(yàn)設(shè)計(jì)要求確定，再將活化料經(jīng)稍冷卻后倒入水中浸洗，直到pH值大于5，然后將濕炭放到恒溫烘箱中烘干制得活性炭樣品。

1.2.2 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)

采用L9（34）的正交表安排4因素3水平的9個(gè)試驗(yàn)，具體試驗(yàn)因素和水平如表1所示?？疾炝姿釢舛?、

磷酸與木屑的重量比、活化溫度、活化時(shí)間對(duì)活性炭性能的影響。

1.3 分析方法

亞甲基藍(lán)吸附值，按GB/T 12496.10–1999要求進(jìn)行測(cè)定[5]；丁烷工作容量，按GB/T 20449–2006要求進(jìn)行測(cè)定[6]；比表面積和孔容積及孔徑分布結(jié)構(gòu)，采用麥克ASAP2020儀器進(jìn)行分析。

表1 L9（34）正交試驗(yàn)的因素水平表Table 1 Factors and levels for orthogonal test

2 結(jié)果與討論

分析了磷酸濃度、磷酸與木屑的重量比、活化溫度、活化時(shí)間4個(gè)因素對(duì)木屑制備顆?；钚蕴康膩喖姿{(lán)吸附值和丁烷工作容量的影響，每一因素水平的指標(biāo)平均值和極差如表2所示。

表2 正交試驗(yàn)方案及結(jié)果Table 2 Results of orthogonal tests

2.1 對(duì)亞甲基藍(lán)吸附值的影響因素

從表2中極差Rk可以看出，磷酸與木屑的重量比對(duì)亞甲基藍(lán)吸附值的影響最大，為32，亞甲基藍(lán)吸附值隨磷酸與木屑的重量比增大呈先提高后降低趨勢(shì)，其中比值為1.9時(shí)活性炭的亞甲基藍(lán)吸附值最高；其次為磷酸濃度，極差Rk為25，亞甲基藍(lán)吸附值隨磷酸濃度的提高而增大，磷酸濃度為85%時(shí)活性炭的亞甲基藍(lán)吸附值最高。而活化溫度和活化時(shí)間對(duì)活性炭亞甲基藍(lán)吸附值的影響相對(duì)較小，極差Rk＜10；在較低溫度時(shí)亞甲基藍(lán)吸附值隨活化溫度的升高而增大，但到一定溫度后再提高活化溫度對(duì)提高亞甲基藍(lán)吸附值的作用不大；亞甲基藍(lán)吸附值隨活化時(shí)間的延長(zhǎng)而增大。從極差Rk對(duì)比結(jié)果來看，磷酸與木屑的重量比為1.9、磷酸濃度為85%時(shí)，活性炭亞甲藍(lán)吸附值較佳。結(jié)合表2的直觀數(shù)據(jù)，9種活性炭樣品的亞甲基藍(lán)吸附值位于195~255 mg?g-1區(qū)間，65%~85%的磷酸濃度均可制得適合液相脫色的顆?；钚蕴?，其中試驗(yàn)號(hào)6（磷酸濃度85%，磷酸與木屑的重量比1.9，活化溫度430℃，活化時(shí)間90 min）和試驗(yàn)號(hào)9（磷酸濃度85%，磷酸與木屑的重量比2.2，活化溫度480℃，活化時(shí)間60 min）的活性炭樣品亞甲藍(lán)吸附值較佳，分別為255 mg?g-1和248 mg?g-1。因此，從亞甲基藍(lán)吸附值角度來看，試驗(yàn)號(hào)6制備的活性炭最佳。

2.2 對(duì)丁烷工作容量的影響因素

從表2中的極差Rp可以看出，磷酸濃度對(duì)試樣丁烷工作容量的影響遠(yuǎn)大于另外3個(gè)因素，為2.04，制得試樣的丁烷工作容量隨著磷酸濃度的提高而增大，磷酸濃度為85%時(shí)活性炭的丁烷工作容最高，均值為11.94 g?100 mL-1；磷酸與木屑的重量比次之，極差Rp為0.86，在磷酸與木屑的重量比比較小時(shí)，丁烷工作容量隨其比值的增大而提高，但其比值達(dá)到一定值后若再增加，則丁烷工作容量反而會(huì)有所降低，其中磷酸與木屑的重量比為1.9時(shí)丁烷工作容量最大，均值為11.19 g?100 mL-1?；罨瘻囟群突罨瘯r(shí)間對(duì)活性炭丁烷工作容量的影響相對(duì)較小，極差Rp≤0.35，丁烷工作容量隨活化時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，活化溫度對(duì)丁烷工作容量基本沒有影響。從極差Rp對(duì)比結(jié)果來看，磷酸濃度為85%、磷酸與木屑的重量比為1.9時(shí)，活性炭丁烷工作容量較佳。

結(jié)合表2的直觀數(shù)據(jù)可知，85%的濃磷酸制得試樣的丁烷工作容量≥11.56 g?100 mL-1，明顯大于65%~75%磷酸溶液制得活性炭試樣，說明制備吸附汽油蒸汽的顆?；钚蕴繒r(shí)宜用85%的濃磷酸做活化劑，其中試驗(yàn)號(hào)6（磷酸濃度85%，磷酸與木屑的重量比1.9，活化溫度430℃，活化時(shí)間90min。）、試驗(yàn)號(hào)9（磷酸濃度85%、磷酸與木屑的重量比2.2、活化溫度480℃、活化時(shí)間60 min）、試驗(yàn)號(hào)3（磷酸濃度85%、磷酸與木屑的重量比1.6、活化溫度530℃、活化時(shí)間120 min）的活性炭樣品丁烷工作容量較佳，分別為12.50、11.76和11.56 g?100 mL-1。考慮到生產(chǎn)成本和吸附汽油蒸汽的顆?；钚蕴繉?duì)丁烷工作容量的要求，試驗(yàn)號(hào)6制備的活性炭最佳。

2.3 孔隙結(jié)構(gòu)特征

根據(jù)上述分析并綜合考慮生產(chǎn)成本和生產(chǎn)效率，油氣回收和液相脫色顆?；钚蕴康淖顑?yōu)活化工藝為磷酸濃度85%、磷酸與木屑的重量比1.9、活化溫度430℃、活化時(shí)間90 min，即6號(hào)樣品，制備的活性炭亞甲藍(lán)吸附值255 mg?g-1，丁烷工作容量為12.50 g?100mL-1。

為了解試樣的孔隙結(jié)構(gòu)特征，對(duì)亞甲藍(lán)吸附值和丁烷工作容量最佳的6號(hào)樣品進(jìn)行比表面積及孔容積與孔徑分布的測(cè)定。比表面積為2 024.15 m2?g-1，可吸附孔容積為1.654 3 cm3?g-1，可吸附平均孔徑為3.26 nm。6號(hào)樣品的孔徑分布曲線如圖1所示。從圖1中可以看出，在平均孔徑2.06 nm，3.86 nm，7.67 nm及18.05 nm處有4個(gè)峰值，孔徑大于20 nm的孔容積所占比例較小，說明該活性炭孔隙的孔徑分布較窄，可吸附的被吸附物分子大小范圍較窄，適合用于吸附分子大小差別較小的汽油蒸汽吸附回收。

圖1 6號(hào)炭樣的孔徑分布曲線圖Figure 1 The pore size distribution of sample No.6

4 結(jié) 論

分析本試驗(yàn)制得活性炭試樣的亞甲基藍(lán)吸附值和丁烷工作容量數(shù)據(jù)，初步得出以下結(jié)論。

（1）木屑與不同濃度的磷酸混合，經(jīng)磷酸的催化作用均能在較低溫度下塑化發(fā)生脫水、熱解而自身產(chǎn)生焦油作粘結(jié)劑，用適當(dāng)?shù)哪＞邤D壓成型制成柱狀料，并在一定溫度下干燥硬化成柱狀顆粒，再經(jīng)炭化和活化制成適合吸附汽油蒸汽或液相脫色的顆?；钚蕴?。

（2）木屑與濃度85%的工業(yè)濃磷酸混合制得的顆?；钚蕴浚瑏喖谆{(lán)吸附力和丁烷工作容量均較高，可適合于吸附汽油蒸汽和液相脫色；

（3）木屑與濃度為65%~85%的磷酸溶液混合制得的顆?；钚蕴?，其亞甲基藍(lán)吸附力均較高，可用于液相脫色，但用65%~75%的磷酸溶液作活化劑時(shí)制得活性炭的丁烷工作容量較小，因此，在制備汽油蒸汽吸附用活性炭時(shí)宜用85%的工業(yè)濃磷酸與木屑混合。

（4）木屑制備吸附汽油蒸汽和液相脫色的顆?；钚蕴康淖罴压に嚄l件為：磷酸濃度85%，磷酸與木屑的重量比1.9，活化溫度430℃，活化時(shí)間90 min。

（5）利用木屑制備的顆粒活性炭，具有比表面積較大，孔隙的孔徑分布較窄，可吸附的被吸附物分子大小范圍較窄，適合用于吸附分子大小差別較小的汽油蒸汽吸附回收。

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Technology for Preparation of Granular Activated Carbon for Gasoline Vapor Recovery and Liquid Decolorization from Wood Sawdust

JIANG Ying-ti，PAN Xin，ZHUANG Xiao-wei*

（Zhejiang Forestry Academy, Zhejiang Provincial Key Laboratory for Biochemical Utilization of Forest Resources, Hangzhou 310023, China）

Preparation of granular activated carbon for gasoline vapor recovery and liquid decolorization from wood sawdust was conducted by phosphoric acid activation method. Orthogonal experiments were carried out on different effect of phosphoric acid concentration, weight riatio of phosphoric acid and sawdust, activating temperature on properties of activated carbon. The results showed that the optimal technology was as follows, concentration of phosphoric acid of 85%, weight ratio of phosphoric acid and sawdust of 1.9:1, activation temperature at 430℃, and activation time of 90 minutes. Under the optimal process, prepared activated carbon had butane working capacity of 12.50 g?100 mL-1, methylene blue adsorption of 255 mg?g-1, BET surface area and pore volume of 2 024.15 m2?g-1and 1.654 3 cm3?g-1respectively.

wood sawdust; granular activated carbon; phosphoric acid activation method; vapor recovery; liquid decolorization

S785

A

1001-3776（2016）05-0056-05

2016-04-07；

2016-06-25

浙江省科技廳公益技術(shù)研究項(xiàng)目2013C32105

蔣應(yīng)梯(1962-)，男，浙江文成人，副研究員，從事林化產(chǎn)品和工藝開發(fā)研究；*通訊作者。