COD測(cè)定過(guò)程的分析進(jìn)展與改進(jìn)

O方碧妮（廣東環(huán)境保護(hù)工程職業(yè)學(xué)院 廣東佛山 528216）

COD測(cè)定過(guò)程的分析進(jìn)展與改進(jìn)

O方碧妮
（廣東環(huán)境保護(hù)工程職業(yè)學(xué)院 廣東佛山 528216）

本文采用3種方法對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液的COD值進(jìn)行測(cè)定分析，以國(guó)際法為依據(jù)，驗(yàn)證了節(jié)能加熱法和改進(jìn)法兩種測(cè)定方法的可靠性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)COD值為50mg/L時(shí)，本文改進(jìn)的COD法測(cè)定結(jié)果出現(xiàn)較大偏差；當(dāng)COD濃度為50mg/L～700mg/L時(shí)，節(jié)能加熱法與國(guó)標(biāo)法測(cè)定結(jié)果相比，二者結(jié)果相近，完全可以用節(jié)能加熱法取代經(jīng)典的重鉻酸鹽法（以下簡(jiǎn)稱國(guó)標(biāo)法）；當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)溶液COD值為100mg/L～700mg/L之間時(shí)，這三種方法所測(cè)的COD濃度值的校核結(jié)果都合格，證明了節(jié)能加熱法和改進(jìn)的COD法的具有較高的準(zhǔn)確性；同時(shí)，對(duì)濃度為500mg/L 的COD標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行了10次平行試驗(yàn)，測(cè)定結(jié)果符合國(guó)標(biāo)質(zhì)控要求。

COD測(cè)定；國(guó)標(biāo)法;節(jié)能加熱法;改進(jìn)的COD法

一、前言

化學(xué)需氧量（COD）是判斷水體有機(jī)污染程度的重要指標(biāo)，是環(huán)境監(jiān)測(cè)和排污企業(yè)化驗(yàn)工作中的主要檢測(cè)項(xiàng)目，也是我國(guó)“十二五”期間實(shí)施水污染排放總量控制的水質(zhì)項(xiàng)目指標(biāo)之一。

COD是指在強(qiáng)酸并加熱條件下，用重鉻酸鉀作為還原劑處理水樣時(shí)所消耗氧化劑的量，可以體現(xiàn)出水中受還原性以及有機(jī)物物質(zhì)污染的程度。該實(shí)驗(yàn)是在查閱大量材料的基礎(chǔ)上，以現(xiàn)有實(shí)驗(yàn)室的已有條件，重點(diǎn)對(duì)國(guó)標(biāo)法、節(jié)能加熱法和改進(jìn)法的準(zhǔn)確度和精密度進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究。用節(jié)能加熱法來(lái)測(cè)COD的濃度值，是以控溫加熱器來(lái)代替電爐的加熱，以空氣冷凝來(lái)代替水冷凝的一種測(cè)定化學(xué)需氧量的濃度值的回流裝置。改進(jìn)的COD法是用進(jìn)口儀器（美國(guó)哈希）測(cè)定儀的前處理消解裝置對(duì)樣品進(jìn)行加熱消解，同時(shí)從分析操作過(guò)程的難易程度、試劑用量和測(cè)定時(shí)間等將幾種測(cè)定方法進(jìn)行對(duì)比，其數(shù)據(jù)證明需要依據(jù)GB11914-89方法進(jìn)行驗(yàn)證，并進(jìn)而比較了三種方法的優(yōu)缺點(diǎn)的適用范圍。

二、主要的儀器以及試劑

1.主要的儀器

國(guó)標(biāo)法：

(1)全玻璃回流裝置（配置250ml錐形瓶）；(2)加熱裝置（電爐）；(3)25mL或50mL酸式滴定管、錐形瓶、移液管、容量瓶瓶等。

節(jié)能加熱法：

(1)HT-9012A型恒溫加熱器（青島海特二環(huán)?？萍加邢薰旧a(chǎn)）；(2)配套樣品管、空氣冷凝管及支架；(3)25mL 或50mL酸式滴定管、錐形瓶、移液管、容量瓶瓶等，配套樣品管。

改進(jìn)法：

(1)COD消解消解測(cè)定儀（美國(guó)哈希公司生產(chǎn)）；(2)半微量滴定裝置及配套玻璃儀器。

2.主要試劑

(1)硫酸汞；(2)硫酸-硫酸銀溶液（含量為1%）；(3)重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)液c（K2Cr2O7）=0．250mol/L；(4)重鉻酸鉀消解液（K2Cr2O7--HgSO4--H2SO4），濃度為0．250mol/L；（5）硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)液（濃度為0．1mol/L）；（6）試亞鐵靈指示劑。

3.實(shí)驗(yàn)方法

三種方法測(cè)定COD標(biāo)準(zhǔn)溶液實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)列于表1。

表1 三種方法的主要操作過(guò)程

三、結(jié)果與討論

1.三種測(cè)定COD濃度值方法中的反應(yīng)條件的對(duì)比

三種測(cè)定COD值方法的各種反應(yīng)條件中主要從分析時(shí)間、耗能、試劑用量操作等方面都有優(yōu)于國(guó)標(biāo)法之處。

2.方法及數(shù)據(jù)可靠性

通過(guò)測(cè)定領(lǐng)苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的COD濃度值作為校核試驗(yàn)依據(jù)來(lái)檢驗(yàn)操作技術(shù)和試劑純度等，從準(zhǔn)確度和精密度的角度來(lái)判斷所得數(shù)據(jù)的可靠性。那么用這三種方法來(lái)分別測(cè)定不同濃度的COD值，從表3中可以驗(yàn)證節(jié)能加熱法和改進(jìn)法的操作方式和所得數(shù)據(jù)的準(zhǔn)備度；同時(shí)，用國(guó)標(biāo)法、節(jié)能加熱法和改進(jìn)法分別測(cè)定同一種理論值濃度為500mg/L的鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的COD值來(lái)判斷數(shù)據(jù)的精密度。

表2 三種方法測(cè)定不同濃度的鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的COD值

在國(guó)際中，規(guī)定對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液的COD值的校核試驗(yàn)結(jié)果大于理論值的96%，可以認(rèn)為實(shí)驗(yàn)基本上是合適的，即標(biāo)準(zhǔn)溶液的COD濃度值與理論值的誤差應(yīng)小于±4%，所測(cè)得的COD值即為準(zhǔn)確的。同時(shí)以相同校核方法來(lái)判別節(jié)能加熱法和改進(jìn)法所得的結(jié)果，也可以證明這兩種方法和數(shù)據(jù)的可靠性。

表3中可以得出，標(biāo)準(zhǔn)溶液COD濃度值為50mg/ L～700mg/L時(shí)，節(jié)能加熱法與國(guó)標(biāo)法測(cè)定結(jié)果相比，結(jié)果幾乎相同，標(biāo)準(zhǔn)溶液COD濃度值為100mg/L～700mg/L時(shí)，三種測(cè)定COD值的方法的校核結(jié)果均合格，測(cè)定值與理論值之間的誤差均都小于±4%，但當(dāng)COD值為50mg/L時(shí)，測(cè)定結(jié)果出現(xiàn)較大偏差。由于國(guó)標(biāo)法里面對(duì)測(cè)定水樣的測(cè)定上下限為COD值30mg/L～100mg/L，但同時(shí)對(duì)于COD濃度值小于50mg/L的水樣時(shí)，同時(shí)使用低濃度的重鉻酸鉀溶液，并采用低濃度的硫酸亞鐵銨溶液滴定。因此在，改進(jìn)法無(wú)法測(cè)準(zhǔn)COD濃度值為50mg/L以下的標(biāo)準(zhǔn)溶液，因?yàn)闇y(cè)定過(guò)程中使用水樣量極少，導(dǎo)致在COD值很低的情況下，誤差比較大。當(dāng)水樣的COD濃度值在700mg/L以上時(shí)，國(guó)標(biāo)法中要求對(duì)水樣進(jìn)行稀釋之后再測(cè)定，此時(shí)在使用節(jié)能加熱法和改進(jìn)法的時(shí)候，需將水樣稀釋之后再測(cè)定結(jié)果，以保證測(cè)量的結(jié)果的準(zhǔn)確性以及校核方便。

表3 三種方法測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的COD值的結(jié)果

?

（續(xù)表如下）

數(shù)據(jù)表明：國(guó)標(biāo)法、節(jié)能加熱法和改進(jìn)法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5%，符合國(guó)標(biāo)質(zhì)控要求，精密度較高。

(1)方法優(yōu)缺點(diǎn)及數(shù)據(jù)可靠性討論

①節(jié)能加熱法克服了國(guó)標(biāo)法耗電耗水量大的缺點(diǎn)，但是在改進(jìn)法測(cè)定COD的濃度值中采用了專用的COD消解裝置，該裝置的特點(diǎn)決定了改進(jìn)法對(duì)COD的測(cè)定中待測(cè)水樣量為國(guó)標(biāo)法中測(cè)定COD值中待測(cè)水樣用量的十分之一，改進(jìn)法中試劑用量較小，這一點(diǎn)無(wú)論從經(jīng)濟(jì)和環(huán)保以及降低工作量角度都是非常有價(jià)值的 。

②國(guó)標(biāo)法測(cè)定COD值采用了普通的回流裝置方法，該裝置的缺點(diǎn)是安裝比較繁瑣，而且費(fèi)時(shí)。在有限的實(shí)驗(yàn)設(shè)備數(shù)量情況下，會(huì)導(dǎo)致一次所能測(cè)定的水樣量降低，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程當(dāng)中對(duì)比節(jié)能加熱法和改進(jìn)法其存在的實(shí)驗(yàn)操作的安全隱患，這些缺點(diǎn)在節(jié)能加熱法和改進(jìn)法中均可避免。改進(jìn)法測(cè)定COD值中用到哈希消解儀這一儀器裝置，對(duì)于設(shè)備的成本會(huì)有所增加，因此改進(jìn)法測(cè)定COD值比較適用于儀器和工作效率較高的情況。

③節(jié)能加熱法的精密度、準(zhǔn)確度與標(biāo)準(zhǔn)分析方法無(wú)差異。它同國(guó)標(biāo)法的回流裝置相比，具有體積小、節(jié)水、恒溫、操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)。所以可以用節(jié)能加熱法代替國(guó)標(biāo)法。

④在本次實(shí)驗(yàn)的條件下，對(duì)測(cè)定COD濃度高的樣品時(shí)，建議用改進(jìn)法，因而使對(duì)COD的測(cè)定方便快捷、省水同時(shí)可以提高分析的效率，對(duì)于工作的強(qiáng)度也會(huì)有所降低。

四、結(jié)論

改進(jìn)法在測(cè)定COD值較低的情況下，誤差會(huì)比較大，在COD濃度值低于50mg/L時(shí)的水樣，建議采用節(jié)能加熱法代替國(guó)標(biāo)法并用濃度較低的重鉻酸鉀溶液，相對(duì)應(yīng)地用低濃度的硫酸亞鐵銨來(lái)滴定；當(dāng)水樣COD值大于700mg/L時(shí)，可以用節(jié)能加熱法和改進(jìn)法測(cè)定COD值，對(duì)水樣進(jìn)行稀釋之后再測(cè)定，從而來(lái)保確保測(cè)量的結(jié)果的準(zhǔn)確性。

國(guó)標(biāo)法、節(jié)能加熱法和改進(jìn)法在相同的濃度適用范圍內(nèi)測(cè)得的COD值，具有較好的準(zhǔn)確度和精密度，都符合分析標(biāo)準(zhǔn)。具有很好的準(zhǔn)確性、穩(wěn)定性和重現(xiàn)性，因而具有廣闊的應(yīng)用前景，在水質(zhì)分析中用對(duì)COD的測(cè)定技術(shù)提供了一定的參考典范。

Analysis Development and Improvement of COD Measure Course

Fang Bini

（Guangdong Environmental Protection Engineering Vocational College, Guangdong Foshan, 528216）

In this paper, it adopts 3 methods to take measure analysis on COD value of standard solution, on the basis of international law, to verify the reliability of energy-saving heating method and improvement method. The experiment result shows that,when the value of COD is 50mg/L, the improved COD method has a bigger error and when the value of COD concentration is between 50-700mg/L,the result of energy-saving heating method has similar result with national standard method, so it is absolutely possible to replace classical dichromate titration (hereinafter referred to as National standard method [1]) with energy-saving heating method. When COD value of standard solution is between 100-700mg/L, the COD concentration value of these three methods are all qualif ed, which proves that both energy-saving heating method and improved COD method have higher veracity.

COD measure；national standard method；energy-saving heating method；improved COD method

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